Page 38 - 《精细化工》2023年第11期

·2350· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

相较于高价铁的芬顿反应机制，一些学者们 [25-27] 反应式（2）热力学和动力学数据可知，反应式
更倾向于•OH 作为芬顿反应的活性中间体，而•OH （1）的活化能（E a1 =39.5 kJ/mol）低于反应式（2）
2+
2+
是由 H 2 O 2 与 Fe 相互作用产生的，同时 Fe 被氧化 （E a2 =126 kJ/mol），而反应式（1）的表观速率常数
3+
成 Fe ，反应式如式（1）所示： 〔k 1 =76 L/(mol·s)〕远大于反应式（2）〔k 2 =0.01~
2+
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3+
3+
Fe +H 2 O 2 →Fe +•OH+OH – （1） 0.001 L/(mol·s)〕。因此，Fe 比 Fe 具有更高的芬
3+
3+
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另外，Fe 也可以与 H 2 O 2 发生类芬顿反应，反 顿活性，同时 Fe 再生获得 Fe 的反应能垒较高，
3+
2+
应式如式（2）所示： 实现 Fe 和 Fe 的循环相对比较困难 [27] 。由反应式
2+
3+
Fe +H 2 O 2 →Fe +•OOH+H + （2） （8~11）可知，•OH 和•OOH 非常活泼，除了可以
生成的•OH 和•OOH 会继续与反应物 H 2 O 2 、Fe 2+ 与有机废物反应之外，自身或相互之间也可以发生
3+
和 Fe 反应而被消耗，反应式如式（3）~（7）所示 [25] ： 反应，寿命极短。因此，如何稳定且快速地产生活
H 2 O 2 +•OH→•OOH+H 2 O （3） 性自由基是提高芬顿反应效率的关键。
2+
H 2 O 2 +•OOH→•OH+H 2 O+O 2 （4） 以上两种反应机制中，Fe 和 H 2 O 2 生成强氧化
2+
3+
Fe +•OH→Fe +OH – （5） 性活性物质，然后与有机污染物发生氧化还原反应，
2+
3+
Fe +•OOH→Fe +OOH + （6） 促使污染物被不断降解成多种中间产物，继续增加
2+ + 3+ （7） 反应时间或者过量的芬顿试剂可将大部分有机物矿
Fe +•OOH+H →Fe +H 2 O 2
多余的自由基之间也会进行反应来消耗活性自 化，最终形成 CO 2 和 H 2 O。在实际的有机废水处理
由基，最终终止芬顿反应，反应式如式（8）~（11） 中，污染物种类繁多，具有各自的特殊性，因此并
所示 [26] ： 没有完全通用的有机物降解过程机制。下面介绍几

•OOH+•OOH→O 2 +H 2 O 2 （8） 例典型的有机污染物芬顿反应机制，供研究者参考。
[28]
•OH+•OH→H 2 O 2 （9） XIE 等 利用高铁酸盐对胂酸（p-ASA）和洛

2•OH+2•OH→2H 2 O+O 2 （10） 克沙胂（ROX）进行氧化降解，降解路径如图 3 所示。
芳香环上的—OH 和—NH 2 是供电子基团，它们的存
•OH+•OOH→H 2 O+O 2 （11）
•OH 的氧化性要强于•OOH，对比反应式（1）和 在增加了对位 C—As 键的电子密度。高铁酸盐是一

图 3 基于检测到的降解产物预测对胂酸（p-ASA）和洛克沙胂（ROX）在高价铁氧化体系中的降解路径 [28]
Fig. 3 Degradation pathways of p-arsine acid (p-ASA) and roxarsone(ROX) in ferrate oxidation proposed based on the major
degradation products detected [28]