Page 40 - 《精细化工》2023年第11期

·2352· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

氧化还原性的过渡金属化合物，如过渡金属硫化物 工艺 [47-49] 等方法可以促进有机物的溶解，提高其矿
(MoS 2 、WS 2 、ZnS 等) [42-43] 、过渡金属氧化物（MoO 2 ） [44] 化程度等。
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和过渡金属离子（Mn ） [45] ，可以提高 Fe /Fe 循 实验结果表明，以上方法均能提升芬顿反应效
环速率。除此之外，添加有机或无机酸 [46] 以及改善 率，降低应用成本。

表 1 近年来均相芬顿反应处理有机废水的研究进展
Table 1 Research progress of homogeneous Fenton reaction for organic wastewater treatment in recent years
强化措施 反应条件 反应机制及创新点 参考文献
添加吡啶甲 污染物：阿特拉津（ATZ）、2,4,6-三氯苯 PICA Fe  - Ⅲ H O  PICA Fe- Ⅲ - OOH H  [36]
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2
酸（PICA） 酚（TCP）等，5 μmol/L ATZ，25 ℃，pH PICA Fe- Ⅲ OOH ATZ -  PICA Fe  - Ⅱ HO  2 / O(  2 H )    产 物
Ⅲ
Ⅲ
等有机配体 3，35 μmol/L PICA-Fe （Fe 与 PICA 形
成的络合物）, 4.0 mmol/L H 2O 2，30 min PICA 在芬顿反应有三重作用：（1）拓宽反应的 pH 使用范围；（2）
ATZ 降解速率方程中，Fe /PICA/H 2O 2 的一阶速率常数是 Fe Ⅲ
Ⅲ
/H 2O 2 的 5.5 倍，加速 Fe(Ⅲ)向 Fe(Ⅱ)的转化，提升反应速率；（3）
生成比•OH 更具选择性的氧化剂 PICA-Fe -•OOH
Ⅲ
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添加 MoS 2 污染物：罗丹明 B（RhB）等，42 μmol/L Mo +2Fe →Mo +2Fe MoS 2 [43]
等过渡金属 RhB ， pH 4.0 ， 1.9 mmol/L MoS 2 ， 在芬顿反应中加快 Fe /Fe 转化（RhB 降解反应速率常数是常规
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化合物 0.36 mmol/L Fe ，0.4 mmol/L H 2O 2, 30 min 均相 Fenton 的 18.5 倍）
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添加有机或 污染物：核级阴阳离子混合树脂（R），20 g Fe +H 2O 2+H →Fe +•OH+H 2O [46]
+
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者无机酸 R，96 ℃，1 mol/L H ，0.1 mol/L Fe , 加入额外的酸降低溶液 pH，促进 R 溶解以及•OH 生成
200 mL H 2O 2，240 min
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升温和批次 污染物：橙黄 G，0.25 mmol/L 橙黄 G， 降解橙黄 G 分两个阶段：前 5~10 min 内降解非常快（Fe /H 2O 2 [47]
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加入氧化剂 25~50 ℃，pH 3.0~6.3，0.46 mmol/L Fe ， 阶段），后期较慢（Fe /H 2O 2 阶段）；温度是影响矿化程度的关键，
6 mmol/L H 2O 2，180 min 且主要影响第一阶段，提高温度会增加•OH 的生成量，从而降低
反应液的总有机碳含量（TOC）；分批加 H 2O 2，并在首次加入充
足，后期少量加，反应液 TOC 也会显著降低
改良工艺装 污染物：吡虫啉（IMI），0.4 mmol/L IMI， 采用流化床工艺，实现连续稳态处理 IMI 污水；同时，加入 SiO 2 [49]
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置 pH 3.0，0.8 mmol/L Fe ，15.5 mmol/L 载体，促使铁氢氧化物/氧化物快速结晶，减少常规芬顿工艺中
H 2O 2，120 min 的铁污泥

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综上所述，统筹考虑经济、安全和环保等方面， 使用范围及提高 Fe /Fe 循环速率等，遗憾的是有
均相芬顿反应能够广泛降解各种废水和土壤中的污 机螯合配体仍存在着难降解、有毒等问题，而氧化
染物，仍具有广阔的发展前景，这也激励着研究者 还原金属也不太稳定，这也促使着人们进一步深入
深入探索。上文介绍了经典的均相芬顿反应的机理， 探索均相芬顿反应机制及其他类型的芬顿反应。例
以及均相芬顿反应机制的发展和其指导实践的概 如，下文提到的光助芬顿、电助芬顿以及多相芬顿
况，期待有更多证据来证实芬顿反应到底是哪种机 反应。
制起着关键作用。另外，也有学者 [50] 猜测两种机制
可能都存在，只是 pH 较低时，遵循•OH 机制，pH 2 光助芬顿反应
较高时，高价铁机制起主导作用。当然，未来也可
如上文所说，均相芬顿反应将污水中有机分子
能会提出新的反应机制。面对成分复杂且不断变化
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氧化降解的过程主要存在两个缺点。首先，Fe 的
的废水时，探索反应机制可以更好地利用芬顿反应
解决实际问题，如果是高价铁机制起着关键作用， 再生〔反应式（2）〕比反应式（1）的速率低几个数
3+
则寻找合适的络合配体以提高反应活性，同时协助 量级，随着反应的进行 Fe 会不断积累，导致反应
[25]
回收铁金属，可能是一个重要的研究方向和突破口 ； 速率逐渐降低；其次，芬顿反应必须在强酸性
如果是•OH 机制起着关键作用，除了要考虑污染物 （pH<3.0）下进行，因为在 pH>4.0 后，就会形成不
的多样性，还要关注各种杂质离子对反应的影响（污 溶性的氧化铁沉淀 [25,50] 〔反应式（12），如下所示〕。
水中含有如天然有机物、卤化物等非靶物质，会消 光助芬顿反应是解决方法之一。紫外光 A 区或可见
除•OH），同时需要深入研究不同类型污染物的矿化 光的照射下，均相芬顿体系中的 H 2 O 2 可以光解形
率。虽然近年来关于均相芬顿机制的研究也取 成•OH〔反应式（13），如下所示〕，同时可将 Fe 3+
2+
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得了一些新的研究进展，例如：在体系中添加有机 与水络合形成的[Fe(OH)] 还原为 Fe ，此过程中光
2+
螯合配体和氧化还原金属可以有效拓展反应的 pH 照既加速 Fe 再生，还可增产•OH〔反应式（14），