Page 37 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 张 琪，等: 有机废水处理中芬顿氧化反应机制研究进展 ·2349·

化提高有机污染物的可生化性 [7-10] 。与其他 AOPs 机物），但其反应机理目前尚无定论。基于不同的中
2+
相比，Fenton 反应在室温和常压条件下净化水平高、 间体（如 FeO 、•OH 和•OOH 等），研究者已经提
应用范围广、抗干扰能力强、操作简单、降解矿化 出了许多反应机制，其大致可以分为高价铁反应机
速度快，是最受关注的解决方案之一 [11-12] 。目前， 制和羟基自由基（•OH）反应机制。1932 年，BRAY
有关芬顿反应的文献很多，但主要集中在如何构建 等 [15] 提出均相芬顿反应过程中产生一种高价铁的中
芬顿反应的催化体系，而针对芬顿反应机制的综述 间体作为强氧化剂，促进有机物的降解，随后其他
较少。另外，由于芬顿反应路径极其复杂，即使反 研究者 [16-19] 证实高价铁离子（FeO ）的存在，逐渐
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应机理的研究已经拥有九十多年的历史，其背后的 形成高价铁反应机制。1934 年，HABER 等 [20] 提出
机制仍未得到完全的解释，而探索反应机理对于高 2+ 3+
•OH 机制，即铁离子（通常为 Fe 或 Fe ）和 H 2 O 2
效芬顿工艺的开发和应用至关重要。鉴于此，本文 之间的相互作用得到降解有机物的活性物种•OH。
综述了目前较受认可的均相芬顿、光助芬顿、电助 几个研究小组 [21-24] 利用电子顺磁共振实验发现芬顿
芬顿和多相芬顿的反应机制，绘制了相应的机理图，
反应过程中会产生•OH。但仍存在争议，目前缺乏
特别是针对工业化优势最明显的均相芬顿反应，介
一套完整明确的实验来区分到底是哪种机制起着关
绍了学术界提出的两种活性中间体机制，探讨了这
键作用，同时活性中间体的寿命极短，也是芬顿机
两种机制下降解有机物的反应路径，综述了近年均
制实验证明的难点所在。随着计算机技术的进步，
相芬顿反应机制的进展和强化措施，最后对芬顿工
也有研究者试图采用计算机模拟的方式来验证，然
艺的未来研究方向进行了展望。
而一些计算结果却与•OH 机制相矛盾 [17-19] 。
1 均相芬顿反应 下面针对上文提到的两种反应机制逐一探讨。
BRAY 等 [15] 最先提出高价铁离子是芬顿反应的关键
1894 年，FENTON [13] 首次报道了芬顿反应，其 活性物种，反应过程中 H 2 O 2 与 Fe 反应形成络合物
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实验结果表明，二价铁离子（Fe ）可以高效促进 [Fe •H 2 O 2 ]，然后解离形成强氧化剂 FeO ，再将污
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H 2 O 2 氧化降解苹果酸。随后，他提出的芬顿试剂 染物氧化降解。KREMER [18] 认为，FeO 非常活泼，
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（H 2 O 2 和 Fe 的混合物）可以有效氧化多种有机化 2+ 3+
氧化降解污染物的同时，与体系中 Fe 、Fe 和 H 2 O 2
合物，可将有机化合物降解为低毒的有机物和无机 也会发生反应，他们通过实验探索高价铁的芬顿反
物，且有机物最终转为无毒的 CO 2 和 H 2 O（如图 1 应机制，获得如图 2 所示的反应机理：（1）H 2 O 2 /Fe 2+
2+
所示）。除了 Fe 以外，其他金属离子，如：过渡金 浓度比会影响反应路径，当 H 2 O 2 /Fe 浓度比较小
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属离子 Co 、Mn 、Cu 与 H 2 O 2 组成的混合物也具 2+ 2+ 3+
时，生成的 FeO 会和多余的 Fe 反应生成 Fe 和
有类似的氧化性，被称为类芬顿试剂。铁和过氧化
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–
2+
OH ，当 H 2 O 2 /Fe 浓度比较大时，生成的 FeO 会
氢对环境影响较小，且均相芬顿反应可在室温和常 2+ 2+
被多余的 H 2 O 2 还原为 Fe ，使得 Fe 得以再生，但
压下进行，反应时间相对较短。因此，经典的芬顿
是随着反应的进行，H 2 O 2 不断被消耗，反应速率逐
反应作为处理有机污染物的方法受到工业界的较大
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渐降低；（2）向反应体系中额外添加 Fe 后，FeO 2+
关注。然而，该反应体系的酸碱性对均相芬顿反应
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3+
会和 Fe 生成双核络合物[FeOFe] ，当 H 2 O 2 /Fe 3+
催化剂的活性具有重大影响，需要向体系中投入大
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浓度比较大时，[FeOFe] 会与 H 2 O 2 反应再生成 Fe 3+
量的酸来调控反应液的 pH 至最佳值（pH≈3），降 2+ 3+ 5+
解反应后的酸中和过程又会产生大量的铁污泥 [14] 。 和 Fe ，而当 H 2 O 2 /Fe 浓度比较小时，[FeOFe]
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会与剩余的 Fe 重新反应生成 FeO 。

[2]
图 1 经典的芬顿反应过程
Fig. 1 Classic Fenton process [2]
图 2 高价铁的芬顿反应机制 [18]
2+
芬顿反应过程看似简单（即 Fe 与氧化剂相互 Fig. 2 Fenton reaction mechanism of iron with high
作用产生了强氧化性的活性中间体，再氧化降解有 valence state [18]