Page 42 - 《精细化工》2023年第11期
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·2354·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

                                                                   以(H 2 O 2 ) s 作为基态，发生可逆的电子转移形成
                                                               ≡≡Fe •O 2H，随后进一步解离成≡≡Fe 。其中，≡≡Fe             Ⅱ
                                                                   Ⅱ
                                                                                              Ⅱ
                                                               作为还原剂，分别与 H 2 O 2 或 O 2 反应生成•OH 和
                                                               •OOH。链引发过程涉及 H 2 O 2 在针铁矿表面的吸附
                                                                                          Ⅱ
                                                                                               Ⅲ
                                                               和解离，以及催化剂自身≡≡Fe /≡≡Fe 的循环，是多
                                                               相芬顿反应的最关键部分。因而，如何控制好链引
                                                               发阶段非常重要。下一步发生链转移反应，活泼的
                                                                            •–
                                                               •OH 和•OOH/O 2 会立即与(H 2 O 2 ) s 发生反应，分别生

                         图 7   多相芬顿反应过程                        成•OOH〔反应式（24）〕和•OH〔反应式（25）〕，
                     Fig. 7    Heterogeneous Fenton process    该过程发生自由基的传递。最后是链终止反应，链

                                                                                    •–
                 LIN 等 [54] 最早通过实验推测 H 2 O 2 在针铁矿表             转移反应产生的•OOH/O 2 和•OH 可与催化剂表面的
                                                                   Ⅲ
                                                                                Ⅱ
            面进行的多相反应过程，结果发现，表观反应速率                             ≡≡Fe —OH 和≡≡Fe 位点按反应式（26）和反应式
                                                               （27）发生反应。自由基之间也可能发生反应，如
            主要由催化剂表面的本征反应速率决定，而 H 2 O 2
            的传质速率影响有限。作者在描述铁氧化物表面络                             反应式（28）和（29）所示，此过程会进一步消耗
            合以及 H 2 O 2 与其表面位点相互作用的基础上，提出                      •OH 以及其他自由基，直至反应结束。因此，延长
            了 H 2 O 2 在针铁矿表面分解的反应机理，涉及一系列                      链引发阶段的保持时间，避免其过早进入链终止阶
            三价铁氧化物引发 H 2 O 2 分解的链式反应，如表 2 所                    段是研究者们需要关注的重点。上述 3 个阶段的反
                                                                                         •–
            示。首先是链引发阶段，包括的反应可能是反应式                             应过程存在•OH、•OOH 和 O 2 多种自由基，到底是
                                                       Ⅲ
            （19）、（20）、（21）、（22）和（22a），H 2 O 2 与≡≡Fe —          何种自由基在芬顿降解中起关键作用也有争论                    [58-59] 。
            OH（铁氧化物表面的活性物种）形成络合物，用                             当然，后续也有很多研究者             [55-56] 在不断完善多相芬
            (H 2 O 2 ) s 表示。                                   顿机制，但主要反应与 LIN 等           [54] 提出的观点类似。

                表 2   在针铁矿表面的 H 2 O 2 可能的分解机理        [54]          虽然多相反应可以解决均相芬顿反应产生的部
            Table 2   Possible H 2 O 2  decomposition mechanism on   分问题，但其污水处理效率与均相芬顿反应相比差
                      goethite surface [54]                    距还很大，反应底物（H 2 O 2 和有机物）只能在催化
                                    反应式                        剂表面的活性位点上进行反应，而表面的活性位点
                                         k                     数量有限。因此，反应速率很难与均相芬顿反应相
                                         1
                              Ⅲ
             链引发            Fe — OH+H O  (H O )          （19）  媲美。另外，如何保持催化剂的稳定性是多相芬顿
                                            2
                                              2 s
                                      2
                                       2
                                        k
                                         1a                    反应要考虑的另一重要问题，反应循环（≡≡Fe /≡≡Fe ）
                                                                                                     Ⅲ
                                                                                                           Ⅱ
                                k
                                 2                             有可能造成催化剂结构和组成变化，从而导致催化
                          (H O )   Fe  O  H  + ) H  O          （20）
                                      Ⅱ
                                  (
                            2  2 s       2    2                剂失活。因此，如何在保持其优势的基础上，增加
                                k 2a
                                                               催化剂的稳定性，进一步降低多相芬顿反应技术的
                                      k 3
                            (  Fe   Ⅱ  O H)    2    Fe + OOH  Ⅱ       （21）  成本，提高对污染物的矿化程度及降解速率还有待
                                      k 3a                     研究者进一步探索。
                                k 4
                                      Ⅲ
                           Ⅱ
                         Fe +H O    Fe — OH+ OH+H O  2     （22）  5   结束语和展望
                              2
                               2

                               k 4a
                           Ⅱ
                         Fe +O    Fe — OH+ OOH          （22a）  介绍了均相芬顿、光助芬顿、电助芬顿及多相
                                    Ⅲ
                              2
                                        
                                     +
             链转移             •OOH  H +O pK a =4.8            （23）  芬顿的反应机制，总结了 4 种芬顿反应的优缺点，
                                        2
                                                               重点探讨了均相芬顿技术处理有机废水的反应机
                            k 7
                                 Ⅲ
                  (H O ) + OH        Fe — OH+H O+ OOH          （24）            .
                   2  2 s                2                     制，对比高价铁和•OH 机制的反应历程。目前，规
                             k 7                               模化污水处理技术依然以均相芬顿为主，但均相芬
                                              
                                  Ⅲ
              ( HO )  + OOH/O          Fe — OH+H O/OH + OH+O  2 （25）
                           2
                2
                  2 s
                                          2
                                                                                    3+
                                                                                        2+
                                                               顿仍面临 pH 范围窄，Fe /Fe 难以原位循环，处理、
                                     k 7
                                                  
                                          Ⅱ
            链终止    Fe — OH+ OOH/O Ⅲ          Fe +H O/OH +O 2  （26）  运输和储存试剂带来的高成本和高风险，以及铁污
                                   2         2
                                    k 7                        泥造成的二次污染等困难。同样，光、电助芬顿的
                            Fe + OH     Fe — OH            （27）
                                         Ⅲ
                              Ⅱ
                                                               能量消耗和反应器成本过高；而多相芬顿的反应活
                                      k 7
                              OOH+ OOH    ( H O )  +O           （28）  性位点数量有限，并且受催化剂比表面积和传质阻
                                         2
                                               2
                                           2 s
                                       k 7                     力等因素的影响，暂时无法满足工业需要。因此，
                              OH+ OOH/O      H O+O 2            （29）  明确各种芬顿反应的机理，才能更好地给催化剂和
                                      2
                                          2
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