Page 39 - 《精细化工》2023年第11期

第 11 期 张 琪，等: 有机废水处理中芬顿氧化反应机制研究进展 ·2351·

种强亲电试剂，通过双电子或氧转移与富电子的 C 的产物，推测其喹诺酮部分（图 4 实线方框）和哌
—As 键发生反应 [29-30] ，生成 As(Ⅴ)、苯胺和邻硝基 嗪环（图 4 虚线方框）最有可能被降解，并因此提
苯酚。在过量高价铁的存在下，苯胺随后通过双电 出 3 条可能的路径，如图 4 所示。在路径（1）中，
子转移被氧化为苯羟胺、亚硝基苯、硝基苯和对硝 •OH 氧化分解 CIP 的哌嗪环，生成了带有酮基团
基苯酚 [31] 。随着—NO 2 基团从芳香环上裂解，对硝 （m/Z=291）的产物 [34-35] ，随后中间产物（m/Z=291）
基苯酚最终被氧化为对苯二酚和对苯醌，这些降解 继续被氧化脱羰基，形成 m/Z=263 的产物，从而 CIP
产物的形成与•OH 氧化硝基苯过程中观察到的产物 的哌嗪环被完全破坏。路径（2）是众所周知的脱氟
一致 [32] 。高铁酸盐氧化降解 p-ASA 和 ROX 反应前 降解反应，•OH 进攻 C—F 键，导致氟被羟基取代，
后，反应液的总有机碳（TOC）水平变化不大，归 生成 m/Z 为 330 的化合物，哌嗪环分解再变成氨基，
因于高铁酸盐在酸性条件下会快速自衰减，影响有 同时失去一个三元碳环，形成 m/Z 为 205 的酮衍生
机物的矿化。 物。最后，在路径（3）中，随着哌嗪环和三元碳环
SALARI 等 [33] 通过液质联用（HPLC-MS）分析 的丢失产生了 m/Z=208 的中间产物，之后二氢喹啉
均相 Fenton 氧化体系降解环丙沙星抗生素（CIP） 基团断裂，形成 m/Z 为 171 的物质。

图 4 根据 HPLC-MS 结果预测的均相芬顿氧化体系中环丙沙星（CIP）的降解路径 [33-35]
Fig. 4 Suggested pathways of degradation of ciprofloxacin (CIP) detected by HPLC-MS during homogeneous Fenton
oxidation [33-35]

近年来，严峻的水污染问题使得理论指导实践 对苯二酚类似物、半胱氨酸、乙二胺四乙酸和吡啶
的意义更加紧迫和突出。伴随着越来越多研究者的 甲酸等 [36-41] ，可延长芬顿试剂 pH 的使用范围，并
参与，均相芬顿反应机制也在不断更新，详见表 1。 与 H 2 O 2 反应生成比•OH 更具选择性的氧化剂，将污
通过添加有机螯合配体草酸、次氮基三乙酸、醌- 染物降解为特定的目标产物。除此之外，添加具有