Page 112 - 《精细化工》2023年第12期

·2654· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

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3345 cm 处宽而强的归属于—OH 的伸缩振动峰 最高可达 20 MPa。说明被 BC 良好分散的 MWCNT
2897 cm –1 处归属于 C—H 的对称伸缩振动峰， 导电液在真空辅助下自组装成 BC/MWCNT 复合膜，
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1649 cm 处归属于—OH 的弯曲振动和 C—O 的伸 BC 主要提供柔性支撑，MWCNT 主要提供高导电
缩振动等纤维素的特征吸收峰，只是峰强减小。随 性，二者通过氢键紧密结合，协同赋予 BC/MWCNT
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着 MWCNT 的加入 1649 cm 峰向高波数移动，这归 基底优良的电导率和机械性能。综合考虑复合膜的
因于 BC 与 MWCNT 之间氢键的产生。并且， 机械性能及导电性能，BC/MWCNT 2∶8 是后续电沉
BC/MWCNT 3∶7 、BC/MWCNT 2∶8 和 BC/MWCNT 1∶9 均 积实验最优选的柔性复合膜。
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在 3445 cm 处出现—OH 伸缩振动的强吸收峰，表
2+
明 MWCNT 带有大量—OH，有利于 Mn 的吸附 [24] 。
图 3b 是 BC、BC/MWCNT 3∶7 、BC/MWCNT 2∶8
和 BC/MWCNT 1∶9 的 XRD 谱图。纯 BC 中，2θ 为
14.6°、22.6°处有两个宽峰，2θ 为 16.8°处有一个弱
‾
峰，分别对应于纤维素Ⅰ结构的（11 0）、（110）和（200）
晶面 [25] 。MWCNT 在 2θ = 25.9°处有一个尖峰，在 2θ =
43.0°处有一个弱峰，分别对应于石墨（002）和（101）
晶面 [26] 。上述所有的特征衍射峰在 BC/MWCNT 3∶7 、
BC/MWCNT 2∶8 和 BC/MWCNT 1∶9 的 XRD 谱图中都能
图 4 BC/MWCNT 复合膜的应力-应变曲线（插图为
清晰显示，这表明 MWCNT 与 BC 已成功结合。同时， MWCNT 较差的成膜性照片）
随着 MWCNT 加入量的增加，BC 的特征峰强度逐 Fig. 4 Stress-strain curves of BC/MWCNT composite
渐减弱，MWCNT 的特征峰强度逐渐增大。 films (the inset is a picture of poor film-forming
properties of MWCNT)
图 3c 是 BC/MWCNT 复合膜的拉曼光谱图。可以
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观察到属于 MWCNT 的 D 带（1347 cm ）、G 带（1583 2.3 电沉积时间对 BC/MWCNT/MnO 2 复合膜电极
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cm ）和 2D 带（2694 cm ），通常使用 D 带和 G 带 电化学性能的影响
的峰值强度比（I D /I G ）来评价碳材料的石墨化程度。 BC/MWCNT 2∶8 复合膜的稳定结构可保障电沉
2+
BC/MWCNT 3∶7 、BC/MWCNT 2∶8 和 BC/MWCNT 1∶9 积时 Mn 的均匀分布，为 MnO 2 的均匀沉积奠定基
复合膜的 I D /I G 值分别为 0.90、0.88、0.74，表明随 础。电沉积过程涉及的反应如式（4）所示：
+
–
2+
着 BC 添加量的增加，复合膜的 I D /I G 逐渐增大，这 Mn +2H 2 O→MnO 2 +4H +2e （4）
是由于 BC 黏附在 MWCNT 的表面，引起 MWCNT 通过电沉积直接在 BC/MWCNT 2∶8 复合膜上合
表面更多的缺陷，该结构赋予 BC/MWCNT 复合膜 成纳米 MnO 2 活性层。图 5 是 BC/MWCNT 2∶8 和
更高的导电性 [27] 。 BC/MWCNT/MnO 2 复合膜电极的 SEM 图（插图为
在复合膜上的电沉积可行性与其电导率密切相 高放大倍数下图像）。

关。采用四点探针法测量了不同质量比的 BC/MWCNT
复合膜的电导率，结果如图 3d 所示。不同于 BC 的
绝缘性，BC/MWCNT 3∶7 电导率为 12.50 S/cm，超过
了实际电沉积应用中对复合膜的要求（10 S/cm） [28] 。
提高 MWCNT 的添加量，得到的 BC/MWCNT 2∶8 获
得了更高的电导率（21.74 S/cm），这归因于 MWCNT
短纤维和 BC 长纤维交错形成连续稳定的导电网络。
继续增加 MWCNT 的加入量，BC/MWCNT 1∶9 的导
电率下降到 15.15 S/cm，这是由于过多的 MWCNT
分散不均匀，出现严重的团聚现象，导致难以形成
足够的、有效的、均匀的导电通路。
2.2 BC 与 MWCNT 质量比对 BC/MWCNT 复合膜 图 5 BC/MWCNT 2∶8 （a）、BC/MWCNT/MnO 2 -10（b）、
力学强度的影响 BC/MWCNT/MnO 2 -20（c）、BC/MWCNT/MnO 2 -30
（d）的 SEM 图
图 4 为不同 BC 与 MWCNT 质量比的 BC/MWCNT
Fig. 5 SEM images of BC/MWCNT 2∶8 (a), BC/MWCNT/
复合膜的拉伸性能。MWCNT 成膜性较差，如图 4
MnO 2 -10 (b), BC/MWCNT/MnO 2 -20 (c), BC/
插图所示。添加 BC 后复合膜的拉伸强度显著增加， MWCNT/MnO 2 -30 (d)