Page 114 - 《精细化工》2023年第12期

·2656· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

[4]
旋能量差为 11.7 eV，表明样品中存在 MnO 2 。图
8c 是 BC/MWCNT/MnO 2 -20 复合膜电极的 Mn 3s 精
细光谱，在结合能 84.5 和 89.4 eV 处的两个特征峰
4+
3+
4+
分别对应 Mn 和 Mn ，能量差值为 4.9 eV。Mn 和
3+
Mn 的结 合 能差在 4.7~5.4 eV 之 间，确 认了
4+
BC/MWCNT/MnO 2 -20 复合膜电极中氧化态 Mn 的
存在。图 8d 是 BC/MWCNT/MnO 2 -20 复合膜电极的
O 1s 精细光谱，在结合能 533.0、531.8 和 530.1 eV 处
的特征峰分别代表水（H—OH）、水合锰氧化物（Mn
—OH）和无水锰氧化物（Mn—O—Mn）。结合以上
结果及文献分析表明，Mn 的价态为 3.44，与 Mn 3s
谱的值吻合，充分表明锰氧化物主要以 MnO 2 的形
[4]
式存在 。
采用三电极体系评价了 BC/MWCNT/MnO 2 复
合膜电极的电化学性能，结果见图 9。如图 9a 所示，
所有 CV 曲线都呈现出类似矩形且对称的形状，表
明 BC/MWCNT/MnO 2 -10、BC/MWCNT/MnO 2 -20、
BC/MWCNT/MnO 2 -30 都具有一种理想的赝电容行
为，且积分面积随沉积时间的增加而增大。图 9b 是
2
BC/MWCNT/MnO 2 复合膜电极在 1 mA/cm 时的
GCD 曲线，根据公式（1）计算出 BC/MWCNT/
MnO 2 -10、BC/MWCNT/MnO 2 -20 和 BC/MWCNT/
MnO 2 -30 的面积比电容和质量比电容分别为 0.52、
2
1.17、0.90 F/cm 和 123、200、185 F/g。比电容在
沉积时间 20 min 内达到峰值，并随着沉积时间的进

一步增加而开始下降。随着沉积时间的延长，MnO 2
层厚度增加，离子传输通道减少，这是导致比电容
下降的主 要原因 [9,32] 。在不同 扫描速率 下
BC/MWCNT/MnO 2 -20 电极的 CV 曲线呈准矩形（图
9c），表明其具有良好的赝电容行为。不同于其他赝
电容器，MnO 2 基电容器的 CV 曲线形状类似于双层
电容器，这是由于 MnO 2 基超级电容器经历了一系
列连续的表面氧化还原反应，包括从 Mn（Ⅲ）氧化
为 Mn（Ⅳ）和从 Mn（Ⅳ）还原为 Mn（Ⅲ），这些氧
化还原峰一起形成了一个近似矩形的 CV 曲线 [33] 。随

图 8 BC/MWCNT 2∶8 和 BC/MWCNT/MnO 2 -20 的 XPS 谱 着扫描速率的增加，CV 曲线从矩形逐渐向梭形转
图（a）、BC/MWCNT/MnO 2 -20 的 Mn 2p（b）、Mn 变，这表明低电导率 MnO 2 的高负载影响了其倍率
3s（c）及 O 1s（d）高分辨率 XPS 谱图 能力 。图 9d 为电 压降 幅较 小的 BC/MWCNT/
Fig. 8 XPS spectra of BC/MWCNT 2∶8 and BC/MWCNT/ MnO 2 -20 复合膜电极的恒电流充放电结果。根据公
MnO 2 -20 (a), as well as Mn 2p (b), Mn 3s (c), and 2
O 1s (d) high-resolution XPS spectra of BC/ 式（2），在电流密度分别为 1、2、3、4、5 和 10 mA/cm
MWCNT/MnO 2 -20 下，相应的面积比电容分别为 1169、547、344、247、

2
可以看出，BC/MWCNT/MnO 2 -20 复合膜电极 190 和 81 mF/cm 。BC/MWCNT/MnO 2 的奈奎斯特
含有 Mn、O 和 C 元素，说明含 Mn 物质成功地负载 图如图 9e 所示，根据半圆在 X 轴的截距，BC/
在 BC/MWCNT 复合膜表面（图 8a）。图 8b 是 BC/ MWCNT/MnO 2 -10 、 BC/MWCNT/MnO 2 -20 、 BC/
MWCNT/MnO 2 -20 复合膜电极的 Mn 2p 精细光谱， MWCNT/MnO 2 -30 的电阻（R s ）约为 7 Ω，证实了
Mn 2p 3/2 （642.0 eV）与 Mn 2p 1/2 （653.7 eV）的自 BC/MWCNT/MnO 2 电极具有良好的导电性。