Page 113 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 刘亚丽，等: 高稳定性细菌纤维素/碳纳米管/MnO 2 复合超级电容器电极 ·2655·

由图 5 可明显看出，纳米 MnO 2 沉积于 BC/ MWCNT/MnO 2 -10 、 BC/MWCNT/MnO 2 -20 、 BC/
MWCNT 2∶8 表面，形成了蜂窝状微观结构的 MnO 2 MWCNT/MnO 2 -30 中归属于纤维素的衍射峰被抑
2+
活性层，这为 Mn 的高效传输提供了有利的网络通 制。随着电沉积时间的增加，BC/MWCNT/MnO 2 复
合膜中 δ-MnO 2 加入量的增加，导致 2θ = 25.9°处对
道。但是，BC/MWCNT/MnO 2 -10 上的纳米 MnO 2
活性层并没有完全占据 BC/MWCNT 2∶8 表面，纳米 应于 MWCNT 的特征峰强度降低，这是由于 δ-MnO 2
MnO 2 活性层外壳沿着空缺处断裂，说明层间存在力 在 2θ =25.2°处特征峰干扰所致 [30] 。更重要的是，复
学支撑，而 BC/MWCNT/MnO 2 -20 上的 MnO 2 活性 合膜中 δ-MnO 2 具有宽衍射峰和弱衍射峰，这表明
层已经完全覆盖在 BC/MWCNT 2∶8 复合膜上，且无 δ-MnO 2 以非晶态形式存在，这种具有非晶态结构的
断裂。蜂窝状纳米 MnO 2 活性层中存在纳米孔，大 超级电容器电极材料通常会增强电解质离子对电极
量电解质离子可以互穿纳米孔。 BC/MWCNT/ 基体的渗透，并提供更大的电极-电解质界面接触面
MnO 2 -30 上的纳米 MnO 2 活性层呈现出山丘状的隆 积和更多的氧化还原反应位点 [31] 。
起，形成一个厚层，MnO 2 自身的低电导率且过厚的 图 7b 是 BC/MWCNT 和 BC/MWCNT/MnO 2 复
MnO 2 层使得内部结构接触不到电解质，其电化学性 合膜电极的拉曼谱图。对比发现，电沉积 MnO 2 后，
能下降 [29] 。 BC/MWCNT/MnO 2 复合膜中对应于 BC 的 D 带、G
–1
图 6 是 BC/MWCNT/MnO 2 -20 的 TEM 图。 带和 2D 带特征峰消失，而在 575 和 646 cm 处出
现拉曼特征峰分别归属于 Mn—O 键的平面内对称
伸缩振动和八面体 MnO 6 中的 Mn—O 键的平面外对
称 伸缩振动 ，表明 MnO 2 成功负 载到复合 膜
BC/MWCNT 2∶8 上。通过对比 BC/MWCNT/MnO 2-10、
BC/MWCNT/MnO 2 -20 和 BC/MWCNT/MnO 2 -30 发
现，随着电沉积时间的增加，属于 MnO 2 拉曼特征
峰的强度升高，说明电沉积时间越长，复合膜
BC/MWCNT 2∶8 上负载的 MnO 2 量越多。

图 6 BC/MWCNT/MnO 2 -20 的低倍 TEM 图（a）和高倍
TEM 图（b）
Fig. 6 Low magnification TEM image (a) and high magnification
TEM image (b) of BC/MWCNT/MnO 2 -20

从图 6a 可以看出，在 BC/MWCNT/MnO 2 -20 复
合膜上沉积了均匀分布的超薄 MnO 2 纳米片，与
SEM 结果一致。互联的 MnO 2 纳米片表面可以提高
电极与电解质之间的有效接触，与 SEM 结果吻合。
从图 6b 可看出，晶格条纹间距为 0.24 nm，对应于
δ-MnO 2 的（110）晶面，这与 XRD 结果一致（图 7a）。
图 7a 是电沉积不同时间后的 BC/MWCNT/
MnO 2 复合膜电极的 XRD 谱图，通过分析确定
BC/MWCNT/MnO 2 复合 膜的晶体 结构。 BC/
MWCNT 复合膜由 BC 和 MWCNT 组成，同时具有
BC 和 MWCNT 的特征峰，2θ=14.6°、16.8°和 22.6°
‾
的特征峰分别对应于纤维素Ⅰ的（11 0）、（110）和
（ 200）晶面， 2θ=25.9°、 43.0°处特征 峰对应于
MWCNT 的（002）和（101）晶面衍射峰。2θ=12.5°、

25.2°、36.2°和 67.1°处特征峰分别对应于纯 δ-MnO 2 图 7 BC/MWCNT/MnO 2 复合膜电极的 XRD 谱图（a）
的（001）、（002）、（110）和（020）晶面衍射峰， 和拉曼谱图（b）
在 BC/MWCNT/MnO 2 -10、BC/MWCNT/MnO 2 -20、 Fig. 7 XRD patterns (a) and Raman spectra (b) of BC/
MWCNT/MnO 2 composites film electrodes
BC/MWCNT/MnO 2 -30 的 XRD 谱图中存在 2θ=36.2°
和 67.1°的衍射峰，说明电沉积的 MnO 2 是 δ-MnO 2 。 图 8 为 BC/MWCNT 2∶8 和 BC/MWCNT/MnO 2 -20
在复合膜 BC/MWCNT 上电沉积 MnO 2 后，BC/ 的 XPS 谱图。