Page 109 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 刘亚丽，等: 高稳定性细菌纤维素/碳纳米管/MnO 2 复合超级电容器电极 ·2651·

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reached 1.17 F/cm and 200 F/g, respectively. And the specific capacitance retention was stable at 96% after
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10000 cycles at a current density of 20 mA/cm . The BC/MWCNT/MnO 2 composite film electrode was
facile and inexpensive to prepare and showed great potential in the development of flexible energy storage
devices.
Key words: bacterial cellulose; multi-walled carbon nanotubes; manganese dioxide; film electrodes;
electrochemical performances, high stability; functional materials

随着便携式和可穿戴设备的快速发展，柔性超 学试剂厂。所有原料与化学试剂均未经过进一步纯化，
[1]
级电容器电极得到了广泛的研究 。活性电极材料 直接使用。
[2]
对于提高超级电容器的性能起到至关重要的作用 。 Sigma 300 扫描电子显微镜（SEM），德国 Zeiss
MnO 2 因其优越的电容行为、高理论电容（~1370 F/g）、 公司；Tecnai F20 透射电子显微镜（TEM），美国 FEI
无毒、高丰度、成本可控和环境无害性，是超级电 公司；D8 Advance X 射线衍射仪（XRD），德国 Bruker
容器电极的理想材料 [3-5] 。然而，其电导率低、循环 公司；DXRxi 显微拉曼成像光谱仪（Raman）、
稳定性差和离子扩散常数低等不足，使其在电化学 K-Alpha X 射线光电子能谱仪（XPS），美国 Thermo
[6]
领域的应用受限 。 Scientific 公司；AI-700-NGD 万能试验机，高特威
通常，将 MnO 2 与具有大比表面积、低电阻的 尔检测仪器（青岛）有限公司；GT3001AZ 蓝电电
石墨烯和碳纳米管（CNT）等高导电材料复合使用 [7-8] 。 池测试系统，武汉市蓝电电子股份有限公司；
[9]
复合材料的制备方法主要有电沉积法 、水热/溶剂 CHI760E 电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。
热处理法 [10] 及原位氧化还原法 [11] 等。其中，电沉积 1.2 方法
以具有高导电性的 MWCNT 和具有优异机械性
法可实现在 CNT 基材上直接生成纳米 MnO 2 ，所得
能的 BC 为原料制备复合膜，并以复合膜为导电基
MnO 2 /CNT 复合膜用作超级电容器电极，电化学性
能优异 [12-13] 。然而，CNT 较差的分散性及成膜性阻 底在其表面电沉积 MnO 2 构建 BC/MWCNT/MnO 2 复
合膜电极。富含羟基的 MWCNT 和 BC 形成稳定的
碍了其广泛应用。通过使用表面活性剂、CNT 氧化、
氢键结合。同时，在电沉积 MnO 2 过程中，MWCNT
聚合物接枝等化学修饰可改变 CNT 的表面性质，提 和 BC 交织形成具有大量离子扩散通道的三维交联
高其分散性 [14-15] 。但化学修饰过程对 CNT 的导电性 网络，可使电解液充分渗透，且二者表面的羟基可
有负面影响 [16] 。研究发现，细菌纤维素（BC）具有 2+
有效吸附电解液中的 Mn ，有利于电沉积的发生，
两亲分子结构和纳米尺寸效应，其与 CNT 在尺寸上 其制备过程示意图如图 1 所示。
的匹配性可促进 CNT 在 BC 介质中均匀分散 [17-18] 。
1.2.1 BC/MWCNT 复合膜的制备
此外，BC 的超细网络结构和高孔隙率、高拉伸强度、 首先，将 BC 薄膜切割成小块，水洗至中性。
高保水能力和优异的生物降解性等有助于电极与水 然后，加入去离子水机械搅拌 10 min 分散均匀形成
系电解质的接触，并为电解质离子提供扩散通道， BC 悬浮液，控制其质量浓度为 1.0 g/L。
具有作为柔性超级电容器理想基材的巨大潜力 [19-21] 。 将一定量 MWCNT 加入 200 mL 去离子水中，
本研究拟设计一种薄膜分层电极，以 BC 为绿 超声（200 W）30 min，待分散均匀后，缓慢加入一
色分散剂，在超声辅助作用下对羟基化多壁碳纳米 定量质量浓度为 1.0 g/L 的 BC 悬浮液，以 500 r/min
管（简称 MWCNT）实现高效分散和交织，真空辅 机械搅拌 6 h，将得到的 BC/MWCNT 悬浮液经真空
助自组装构建自支撑基底，其中 MWCNT 在三维多 抽滤自组装成型后，置于 45 ℃下真空干燥 12 h，
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孔结构中作为导电通道，而 BC 作为柔性支架。然 得到 BC/MWCNT 复合膜（定量为 35 g/m ）。控制
后将 MnO 2 电沉积在自支撑复合膜上，以期获得电 BC 与 MWCNT 的质量比分别为 3∶7、2∶8、1∶9
化学性能优异的纤维素基复合薄膜电极材料。 （其中 BC 与 MWCNT 的总质量为 40 mg）制备的
复合膜标记为 BC/MWCNT 3∶7 、BC/MWCNT 2∶8 、BC/
1 实验部分 MWCNT 1∶9 。

1.2.2 BC/MWCNT/MnO 2 复合膜电极的制备
1.1 试剂与仪器 以 BC/MWCNT 2∶8 复合膜为导电基底，通过电
BC，食品级，海南亿德食品有限公司；MWCNT， 沉积法在基底上沉积 MnO 2 制备了 BC/MWCNT/
质量分数为 95%，南京先丰纳米材料科技有限公司； MnO 2 复合膜电极。在电化学工作站上进行电沉积实
无水乙醇（C 2 H 5 OH）、无水硫酸钠（Na 2 SO 4 ）、四水 验，采用标准三电极体系，其中 BC/MWCNT 2∶8 复
合乙酸锰（C 4 H 6 MnO 4 •4H 2 O），AR，天津市大茂化 合膜为工作电极，铂片电极和 Ag/AgCl 电极分别作