Page 104 - 《精细化工》2023年第12期

·2646· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

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I 、HSO 3 、CH 3 COO 、N 3 、H 2 PO 4 、F 、Cl 、NO 3 、 为进一步考察探针 COCB 在有其他干扰物存
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SO 4 、尿素、硫脲、氨水、Cys、Hcy、羟胺和苯胺 在时检测肼的能力，在 PBS 溶液/DMSO（体积比
分析物对探针的荧光响应，结果见图 4。 为 1∶1）体系中，对其进行了抗干扰性实验。在
5 μmol/L 探针 COCB 溶液中，先分别加入其他分析
物（500 μmol/L），随后再加入肼（500 μmol/L）。不同
体系的 I 480 /I 420 如图 4b 所示。由图 4b 可知，在肼和
干扰物同时存在的条件下，探针 COCB 的 I 480 /I 420
与仅存在肼时变化不大。以上结果表明，探针
COCB 具有较强的抗干扰能力，可用于复杂环境中
肼的检测。
2.5 探针 COCB 对肼的识别机制
参照文献[32]，推测探针 COCB 与肼反应的机
制如图 5 所示。由于 4-溴丁酰基的吸电子作用，
COCB 中 ICT 过程被抑制而使其自身呈现蓝色荧
光；当加入肼后，肼中的一个 N 原子首先与 4-溴丁
酰基中的溴发生亲核取代反应，随后另一个 N 原子
进攻酯羰基发生环化-消除反应，释放出荧光母体
CHCO，使 ICT 过程恢复，发出强的青色荧光。此
机制已得到 UV-Vis 吸收和荧光发射光谱结果（图 1）
的初步证实。为进一步验证以上机制，对探针与肼
反应后的溶液进行了 HPLC 和高分辨质谱分析，结
分析物
+
2+
2+
2+
3+
3+
1—空白；2—Al ；3—Ca ；4—Fe ；5—K ；6—Fe ；7—Mg ； 果见图 6、7。由图 6 可知，探针 COCB 在保留时间
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2+
2+
+
8—Na ；9—Zn ；10—Cu ；11—Br ；12—I ；13—HSO 3；14— 为 4.17 min 时出现一 个主峰。当 探针 COCB
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CH 3COO ；15—N 3；16—H 2PO 4；17—F ；18—Cl ；19—NO 3； （5 μmol/L）与低浓度肼（50 μmol/L）反应后，在
2–
20—SO 4 ；21—尿素；22—硫脲；23—氨水；24—Cys；25—Hcy； 保留时间为 2.79 min 处出现一个新峰，与荧光母体
26—羟胺；27—苯胺
CHCO 对应。在 COCB（5 μmol/L）与高浓度肼
图 4 在其他分析物存在下，探针 COCB 与肼反应后体系
的荧光光谱（a）；探针 COCB 与其他分析物反应 （500 μmol/L）反应后，得到与 CHCO 相同的谱图，
后再加入肼的 I 480 /I 420 （b） 表明此时 COCB 完全转化为 CHCO。在高分辨质谱
Fig. 4 Fluorescence spectra of the systems after reaction 图中，COCB 与足量肼反应后在 m/Z = 271.0167 出
of probe COCB with hydrazine in the presence of
other analytes (a); I 480 /I 420 of the systems after 现一个分子离子峰（图 7），这与 CHCO 去质子化后
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reaction of probe COCB with other analytes and [C 15 H 9 O 4 –H] 的相对分子质量 271.0167 吻合。以上
then addition of hydrazine (b) 结果证明，探针 COCB 通过与肼反应转化为荧光母

由图 4a 可知，在 5 μmol/L 的探针 COCB 溶液 体 CHCO。
中分别加入肼（500 μmol/L）和其他各种分析物 2.6 探针 COCB 在环境样品中的应用
（500 μmol/L）后，只有加肼时会使探针的最大荧 首先，考察了探针 COCB 在实际水样中的应用。
光发射峰从 420 nm 处红移至 480 nm 处，其他分析 取自来水（pH=7.8）或湖水（pH=8.1）代替 PBS 溶液，
物并未引起探针 COCB 荧光光谱发生明显变化。由 并分别加入一定量的肼，配成 5、10 和 25 μmol/L 溶
此可知，探针 COCB 对肼有很好的选择性，可以用 液，用 5 μmol/L 探针 COCB 检测肼的浓度，结果如
于肼的识别与检测。 表 2 所示。

图 5 COCB 识别肼可能的机制
Fig. 5 Proposed sensing mechanism of probe COCB for hydrazine