Page 156 - 《精细化工》2023年第12期

·2698· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

40~130 ℃，总质量记为 m），0.5 h 内蒸至无馏分馏 上述催化剂的结构表征、稳定性和耐水性测试
出为止。 以及应用工艺研究部分所用的 TEPA-EC 催化剂，如
1.3.2.2 催化剂稳定性测试 无特别指明，均指优化合成的 TEPA-EC（由 EC 与
对优化合成的催化剂 TEPA-EC 进行循环使用， TEPA 按物质的量比 5∶1 在 140 ℃反应 2 h 制备）。
每次循环酯交换反应中，DMC、EtOH 的质量分别
为 18.00、4.60 g，反应温度和时间为 78 ℃和 7 h。 2 结果与讨论
初次循环时加入 0.68 g 优化合成的 TEPA-EC 催化剂
2.1 催化剂的制备原理与结构表征
（用量为 3%，以原料总质量计，下同），反应完成
以 TEPA-EC 为例讨论氨基甲酸酯型催化剂的
后按照 1.3.2.1 节方法进行常压蒸馏，蒸馏后剩余的
合成原理，TEPA 与 EC 的反应原理如下所示 [18] 。
催化剂直接进入下次循环使用。按同样方法和条件，
TEPA 中的伯胺、仲胺基团与 EC 中的羰基发生加成
评价乙醇钠的稳定性。
反应，向 TEPA 分子骨架中引入仲胺基甲酸羟乙酯
1.3.2.3 催化剂耐水性测试
基团（—NHCOOCH 2 CH 2 OH）和叔胺基甲酸羟乙酯
DMC、EtOH 和 TEPA-EC 用量、反应条件和循 |
环方式与 1.3.2.2 节相同。从第 2 次起的各次循环， 基团（ — NCOOCH 2 CH 2 OH）。TEPA-EC 分子中不
均在起始投料时加入 0.23 g 去离子水（占原料总质 含对水敏感基团，并且所含的氨基甲酸羟乙酯基团
量 1%），考察 3%用量（0.68 g）TEPA-EC 催化剂的 使其与酯交换反应体系具有良好的相容性。
耐水性。同样条件下，分别用 0.23 g TEPA-EC 和 0.68 g
乙醇钠，考察 1%用量 TEPA-EC 催化剂和 3%用量乙
醇钠的耐水性。
1.3.3 催化剂的应用工艺研究
称取 18.00 g（0.2 mol）DMC、4.60 g EtOH
（0.1 mol），0.23 g（用量为 1%，以 DMC 和 EtOH
的总质量计，下同）TEPA-EC，在 78 ℃回流搅拌
7 h 进行酯交换反应。分别改变 n(DMC)∶n(EtOH)、
图 1 为 TEPA-EC 及其合成原料的 FTIR 谱图。
酯交换反应温度和时间、TEPA-EC 用量，考察反应
条件对催化效率的影响。
1.3.4 酯交换产物分析方法
利用气相色谱仪分析收集馏分的组成，其中催
化剂耐水性测试部分收集的馏分经无水碳酸钾干
燥。测试条件：N 2 为载气，线速 30 cm/s，总流量
107 mL/min；进样口温度 200 ℃；分流进样、分流
比 25∶1；SH-Rtx-1701 型毛细管色谱柱，柱温箱初温
50 ℃、保持 2.5 min，再以 25 ℃/min 的速率升至
125 ℃；FID 检测器，250 ℃。定量方法：带比例

因子的校正面积归一法。 图 1 TEPA-EC、EC 和 TEPA 的 FTIR 谱图
按式（1）、（2）计算馏分中 EMC、DEC 物质的 Fig. 1 FTIR spectra of TEPA-EC, EC and TEPA
量；再按式（3）、（4）计算 EtOH 的转化率（X，%）
由图 1 可见，由于环张力，EC 分子—CH 2 —的
和 EMC 的选择性（S，%），以评价催化剂性能：
反对称、对称伸缩以及变形振动在 2993、2931 和
n 1 = m×h 1 /M 1 （1）
–1
1480 cm 处产生吸收峰；TEPA 中—CH 2 —的对应
n 2 = m×h 2 /M 2 （2）
振动吸收峰出现在 2933、2814 和 1458 cm –1 处；
X/%=[n 1 + 2n 2 ]/n 3 ×100 （3）
TEPA-EC 中—CH 2 —的振动吸收峰则位于 2945、
S/%= n 1 /[ n 1 + 2n 2 ]×100 （4）
–1
2873 和 1479 cm 处。EC 位于 1392、1803、1165、
式中：n 1 和 n 2 分别为馏分中 EMC、DEC 物质的量，
–1
1074 cm 处的吸收峰分别归属于 O—CO—O 反对
mol；m 为收集馏分的总质量，g；h 1 、h 2 为馏分中
称伸缩振动、C==O、—CO—O、—O—CH 2 的伸缩
EMC、DEC 的 GC 含量，%；M 1、M 2 为 EMC、DEC
–1
振动。TEPA 在 3350、3278 和 1597 cm 处的吸收
的摩尔质量，g/mol；n 3 为酯交换反应中 EtOH 的起
峰归属于—NH 2 的反对称、对称伸缩振动和变形振
始投加物质的量，mol。