Page 157 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 杨建国，等: 氨基甲酸酯型有机催化剂的制备及应用 ·2699·

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动，而—NH 2 的扭曲振动在 914、856、777 cm 处 表 1 多元胺及其与 EC 反应产物的催化活性
的吸收峰合并成强宽谱带；TEPA 仲胺基的 C—N Table 1 Catalytic activity of various polyamines and their
reaction products with EC
伸缩振动和—N—H 面内弯曲振动分别在 1128、 ①
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1668 cm 处形成中强峰和弱峰。EC 与 TEPA 反应 催化剂 仲胺基数量 叔胺基 数量 X/% S/%
DETA 1 — 1.79 100.00
后，上述碳酸酯基、伯胺基和仲胺基的振动吸收峰
TETA 2 — 1.96 100.00
消失，形成了与 TEPA-EC 中氨基甲酸羟乙基酯基团
TEPA 3 — 1.40 100.00
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相关的特征吸收峰：3352 cm 处的强宽谱带、1049 ②
DETA-EC — 1 5.45 100.00
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和 1427 cm 处的中强峰归属于与末端伯羟基相关 TETA-EC — 2 26.01 93.70
②
的 O—H、C—O 伸缩振动和 C—O—H 面内弯曲振 TEPA-EC — 3 54.51 85.64
②
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动，而 1699 cm 处的强峰、1259、1080、1153 cm –1 ①对应于多元胺与 EC 反应产物中的叔胺基甲酸羟乙基酯
处的中强峰归属于 C==O 伸缩振动、N—CO—O 的 基团；②分别按 DETA、TETA、TEPA 与 EC 物质的量比 1∶3、
反对称、对称伸缩振动和 CO—O 伸缩振动；1540 cm –1 1∶4、1∶5（各多元胺所含胺基与 EC 物质的量相等）在 140 ℃
反应 2 h 制备。
处的吸收峰归属于仲胺基甲酸酯基（—NHCOO—）
中的 C—N—H 弯曲振动 [19-20] 。 由表 1 可知，尽管各多元胺的 S 为 100.00%，
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图 2 为 TEPA-EC 的 HNMR 谱图以及化学位移 但 X 都非常低，说明各多元胺对酯交换反应几乎无
归属 [19,21] 。 催化活性；各多元胺与 EC 按所含胺基与 EC 等物质
的量反应后，所形成的产物对酯交换反应的催化活
性相较于多元胺均有所上升，且催化活性由低到高
顺序为 DETA-EC<TETA-EC<TEPA-EC；该活性由低
到高的顺序与多元胺分子中的仲胺基以及反应产物
中的叔胺基甲酸羟乙酯基团（后者由前者反应生成）
数量由少到多的顺序一致。因此，在这些反应产物
中的催化活性位点或者说起催化作用的应该是叔胺
R
|
基甲酸羟乙酯基团（R— N NCOOCH 2 CH 2 OH）。该

基团含有羟基和叔氮原子，可通过氢键作用活化
DMC、EtOH 分子。参照文献 [4,9,14-15,22-24] ，对叔胺基
甲酸羟乙酯基团提出如图 3 所示的酯交换催化机理。

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图 2 TEPA-EC 的 HNMR 谱图
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Fig. 2 HNMR spectrum of TEPA-EC

由图 2 可见，仲胺基甲酸酯基团中与 N 相连接
的 H 化学位移由于受 14 N 的四极驰豫等因素影响，
在 δ 7.03 处裂分为非常微弱的宽三重峰；5 个羟乙

基的羟基 H 化学位移为 δ 4.48，而 TEPA-EC 分子骨
图 3 TEPA-EC 催化剂的酯交换催化机理
架和侧基中的各亚甲基氢原子由于化学环境相互近
Fig. 3 Reaction mechanism for transesterification catalyzed
似，理论计算和实际测得的 δ 都非常接近。 by TEPA-EC

2.2 催化机理分析 （1）该基团中的叔氮原子作为氢键受体与 EtOH
对 DETA、TETA 和 TEPA 及各自与 EC 反应产 羟基氢原子形成氢键，使乙氧基氧原子的负电荷密
物的酯交换催化活性测试结果如表 1 所示。
度增加，从而提高了乙醇分子的亲核活性。同时，