Page 153 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 蒋春月，等: Ni-Fe/CaO 催化己二腈部分加氢制备 6-氨基己腈 ·2695·

催化剂的 Ni 晶粒尺寸为 11.4 nm，催化剂失活后金 3 结论
属粒径尺寸变大，因此，催化剂失活可能和活性金
属反应后部分聚集有关。 丁二烯法制备己内酰胺是一种原子经济、环境
友好的路线，其中己二腈部分加氢制备 6-氨基己腈
是核心步骤。本文采用沉积沉淀法制备了 Ni/CaO 和
Ni-Fe/CaO 催化剂，并用于 ADN 部分加氢反应，结
果表明，催化剂经过 Fe 改性后，在 80 ℃、4 MPa
温和条件下反应 2 h，催化活性与未改性相比提高
12.8%，最终 ADN 转化率为 87.5%，ACN 选择性为
74.4%，ACN 总收率为 65.1%。XRD 和 TEM 结果
表明，Fe 改性后催化剂生成了 FeNi 3 合金相，Fe 和
Ni 之间的相互作用提高了活性金属的催化活性以及

ACN 的选择性，Fe 对 Ni 活性金属的修饰有效地抑

图 11 新鲜（a）、失活（b）催化剂的 XRD 谱图 制了 ACN 的进一步加氢，因此，在 ADN 高转化的
Fig. 11 XRD patterns of fresh(a), devitalized (b) catalyst 条件下可得到较高选择性的 ACN 半氢化产物；通过
FTIR 分析发现，催化剂连续反应后有 C 和 N 有机
为了进一步探究催化剂失活的原因，对新鲜、
物沉积，导致催化剂有明显的失活现象，经还原后
失活（反应 3 次后）和再生催化剂进行了 FTIR 表
催化剂可再生，恢复活性。与之前的研究 [9-11] 相比，
征，结果如图 12 所示。 Ni-Fe/CaO 催化剂具有较好的低温活性和 ACN 选择

性。同时，半氢化产物 ACN 的生成需要严格控制温
度和反应时间，随着时间的延长，ACN 可全部加氢，
因此，今后需要设计一种在保持高 ADN 转化率的同
时能够进一步提高半氢化产物 ACN 的选择性的催
化剂，抑制 ACN 的进一步加氢，来提高丁二烯氢氰
化法制备己内酰胺的工业应用价值。

参考文献：
[1] ZHANG L (张伦), MA Z L (马忠龙). The research progress in
production of caprolactam from butadiene[J]. Chemical Industry and
Engineering (化学工业与工程), 2004, (1): 48-52.
图 12 新鲜（a）、失活（b）和再生催化剂（c）FTIR
[2] DUAN M X (段明星). Study on one-step synthesis of caprolactam
谱图 from cyclohexanone[D]. Tianjin: Hebei University of Technology (河
Fig. 12 FTIR spectra of fresh (a), devitalized (b) and 北工业大学), 2021.
regenerated catalyst (c) [3] ZHANG J S, RIAUD A, WANG K, et al. Beckmann rearrangement
of cyclohexanone oxime to ε-caprolactam in a modified catalytic
system of trifluoroacetic acid[J]. Catalysis Letters, 2014, 144: 151-157.
由图 12 可以看出，失活催化剂在 2931 和 [4] LI D F, MAO D, LI J, et al. In situ functionalized sulfonic copolymer
2857 cm –1 处出现对应于亚甲基的反对称和对称伸 toward recyclable heterogeneous catalyst for efficient Beckmann
–1
缩振动吸收峰，在 1574 cm 处出现对应于仲胺分子 rearrangement of cyclohexanone oxime[J]. Applied Catalysis A
General, 2016, 510: 125-133.
中 N—H 的弯曲振动吸收峰 [22] ，己二腈加氢过程中 [5] BASSLER P, BAUMANN D, FISCHER R H, et al. Method for
会形成分子间和分子内缩合的仲胺类副产物，由此 producing caprolactam on the basis of 6-aminocapronitrile and
subsequent purification by crystallization: US2003125546[P]. 2003-
证明，催化剂表面沉积了 C 和 N 的有机物质，导致 02-07.
催化剂的活性降低；在再生催化剂中发现亚甲基和 [6] LU Q Q, LIU J G, MA L L. Recent advances in selective catalytic
hydrogenation of nitriles to primary amines[J]. Journal of Catalysis,
仲胺的吸收峰消失，可能是在高温还原过程中催化 2021, 404: 475-492.
剂表面沉积的有机物分解，催化剂表面有机物消 [7] JIA Z K, ZHEN B, HAN M H, et al. Liquid phase hydrogenation of
adiponitrile over directly reduced Ni/SiO 2 catalyst[J]. Catalysis
失，恢复了催化剂的活性；由于本反应以乙醇为溶 Communications, 2016, 73: 80-83.
–1
剂，因此，3645 cm 可以认为是游离的—OH 的伸 [8] KRUPKA J R, PASEK J. Nitrile hydrogenation on solid catalysts-
–1
缩振动；3600~3000 和 1670~1600 cm 对应为催化 New insights into the reaction mechanism[J]. Current Organic
Chemistry, 2012, 16: 988-1004.
–1
剂表面吸附的结晶水的吸收峰；1530~1320 cm 对 [9] LYU Y (吕扬). Preparation of the bifunctional supported nickel based
catalysts and its catalytic performance in adiponitrile hydrogenation[D].
2–
应为催化剂中 CaCO 3 的 CO 3 阴离子的晶格振动吸 Xiangtan: Xiangtan University (湘潭大学), 2019.
收峰。 （下转第 2704 页）