Page 151 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 蒋春月，等: Ni-Fe/CaO 催化己二腈部分加氢制备 6-氨基己腈 ·2693·

0
表 1 不同样品的孔径和比表面积数据 由表 2 可以发现，随着 Fe 的引入，Ni 和 Ni 2+
Table 1 Pore size and specific surface area data of different 含量之和提升 19%，样品的电子结合能向高结合能
samples
方向移动，可能是 Fe 与 Ni 之间具有一定的相互作
样品 比表面积/(m /g) 孔径/nm 孔容/(m /g)
3
2
用，这与 XRD 的衍射角度偏移结果一致。
CaO 6.6 20.7 0.09
2.1.5 H 2 -TPR 分析
Ni/CaO 64.3 18.8 0.50
为了探究催化剂前驱体的还原温度，对不同样
Ni-Fe/CaO 44.3 20.3 0.40
品的催化剂前驱体进行了 H 2 -TPR 测试，结果见图 6。
2.1.4 XPS 分析
利用 XPS 分析了 Fe 掺杂前后催化剂样品表面
的化学结构，不同样品的 Ni 2p 3/2 谱图如图 5 所示。

图 6 不同样品的 H 2 -TPR 曲线
Fig. 6 H 2 -TPR curves for different samples

由图 6 可以看出，催化剂的前驱体均有 2 个大
还原峰，Ni/CaO 催化剂分别在 523 和 783 ℃有 2
个还原峰，前者为 NiO→Ni 的还原峰，后者为金属
氧化物与 CaO 之间强相互作用形成的 NiO 峰 [20] 。
Fe 改性后催化剂在 340~400 ℃时观察到小峰，说明
Fe 2 O 3 部分还原为 Fe 3 O 4 ，而 Fe 3 O 4 →Fe 以及 NiO→Ni
在高温下还原重叠 [21] ，因此，Ni-Fe/CaO 样品也出
现 2 个大的还原峰。
2.2 催化反应条件探究

2.2.1 反应温度的影响
图 5 不同样品的 XPS 谱图 在 4 MPa、0.10 g 催化剂、反应时间 2 h 的条
Fig. 5 XPS spectra of different samples
件下，考察 Fe 改性前后催化剂在不同反应温度（60~
由图 5 可以看出，所有样品都具有 3 种拟合峰， 90 ℃）下的催化性能，结果如图 7 所示。从图 7a
2+
0
在 852.34、853.75、855.67 eV 分别对应为 Ni 、Ni 、 可以看出，己二腈加氢反应受温度影响较大；在所
3+
Ni 金属物种。结合能为 861.70 eV 处为金属能级多 考察温度范围内，ADN 逐渐转化完全，其转化率由
次分裂而形成的卫星峰 [18] ，研究表明，低价态还原 7.9%提高到 100.0%；随着温度的升高，半氢化产物
Ni 有利于催化剂活性的提升 [19] 。另外，Ni-Fe/CaO ACN 的加氢反应更易发生，当温度升到 90 ℃时，
3+
0
催化剂中 Ni 的衍射峰变强，Ni 的衍射峰变弱，说 ADN 完全转化，ACN 的选择性仅为 4.9%，而在 80 ℃
明 Fe 的引入改变了活性金属 Ni 的电子结构，形成 时 ACN 进一步加氢受到限制，ADN 转化率为
低价态的还原 Ni，因此，掺杂 Fe 后催化剂活性有 74.7%，ACN 选择性为 75.7%。从图 7b 可以看出，
所提升。表 2 为不同样品的 Ni 物种表面结构组成。 经 Fe 改性后的 Ni-Fe/CaO 催化剂在温度低于 80 ℃
时，其催化活性略低于 Ni/CaO 催化剂，是因为催化
表 2 不同样品的表面金属分布 剂经过改性后，活性金属 Ni 的电子结构发生变化，
Table 2 Surface metal distribution of different samples 在低温下不足以激发其催化活性 [14] 。当温度为 80
原子占比/% ℃时，ADN 的转化率为 87.5%，与 Ni/CaO 相比提
催化剂
3+
Ni 0 Ni 2+ Ni 高 12.8%，ACN 选择性为 74.4%；而当温度再升高
Ni/CaO 12.6 27.1 60.3 到 90 ℃时，由于反应体系中 ACN 含量较多，难以
Ni-Fe/CaO 16.2 42.5 41.3
促进 ADN 进一步加氢反应，因此，在 90 ℃时