Page 155 - 《精细化工》2023年第12期
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第 12 期                      杨建国，等:  氨基甲酸酯型有机催化剂的制备及应用                                   ·2697·


            EMC 的工艺路线，具有反应条件温和、原料易得、                           （质量分数 99%）、乙醇钠（质量分数 98%），萨恩
            便于实施的优点        [4-5] ，是目前工业生产 EMC 的主要              化学技术（上海）有限公司；三乙烯四胺（TETA）
            方法。EtOH 与 DMC 的酯交换涉及 2 个串联的可逆                      （CP）、四乙烯五胺（TEPA）（CP）、无水乙醇（EtOH）
            反应步骤     [6-7] ：（1）DMC 与 EtOH 反应生成 EMC 和           （AR）、无水碳酸钾（AR），国药集团化学试剂有
            甲醇（MeOH）；（2）EMC 与 EtOH 反应生成碳酸二                     限公司；EC、电子级，福建中科宏业化工科技有限
            乙酯（DEC）和 MeOH。催化剂对该反应的速率、                          公司。
            原料转化率、产品收率有着重要影响。醇钠（甲醇                                 Affinity 1S 型傅里叶变换红外光谱仪、GC-
            钠、乙醇钠）碱性强，催化活性高，是 EMC 工业生                          2010Pro 型气相色谱仪，日本 Shimadzu 公司；Gladi
                                 [8]
            产中最为常用的催化剂 ，但该催化剂在实际应用                             型 ATR 红外附件，美国 Pike 公司；Avance 400 MHz
            中存在以下问题：醇钠在酯交换反应体系中溶解能                             型核磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司；250 mL 数
            力有限，易结晶沉淀、在反应器壁结垢；醇钠易与                             显磁力恒温电热套，天津赛得利斯实验分析仪器制
                                                      [9-10] ，  造厂。
            DMC 和原料中的水反应，生成难溶的 Na 2 CO 3
                                            [8]
            导致催化剂失活及塔釜、管道堵塞 。酯交换原料                             1.2    催化剂的制备与优化
            EtOH 易吸水，即使分析纯的无水乙醇也含有体积分                              将 EC（39.65 g，0.45 mol）加入到带有回流冷
            数 0.3%左右的水分。因此，对酯交换合成 EMC 工                        凝装置的三口烧瓶中，搅拌、加热至 140  ℃；按 1~2
            艺开发相容性良好的耐水型催化剂，具有重要的应                             滴/s 的速率滴加 TEPA（17.07 g，0.09 mol），其中，
            用价值。                                               n(EC)∶n(TEPA)=5∶1；140  ℃反应 2 h（从 TEPA
                 姚洁等   [11] 以甲醇钠和醇胺的复合物作为 DMC、                 滴加完毕开始计时），自然冷却、直接出料，得到 51.73
            EtOH 酯交换反应的均相催化剂，虽然解决了醇钠的                          g 外观呈棕色、黏稠状的氨基甲酸酯型有机催化剂，
            相容性问题，但仍未能解决催化剂的耐水性问题。                             收率为 91.2%，记为 TEPA-EC（表示该催化剂由
            咪唑碱性离子液体不含对水敏感基团，与反应体系                             TEPA 与 EC 合成，下同）。
            相容性良好，可通过氢键作用活化羰基，能够作为                                 利用其他种类的多元胺制备氨基甲酸酯催化剂
            酯交换合成 EMC 等有机碳酸酯的均相催化剂                   [12-13] ，  的方法同上，只需控制 EC 与多元胺 TETA（或
            并具有寿命长、高效的特点，但较高的价格在一定                             DETA）物质的量比为 4∶1（或 3∶1）。将 EC（35.28 g，
            程度上限制了其大规模工业应用。                                    0.40 mol）和 TETA（14.64 g，0.10 mol）制备的催化
                 氢键催化剂中的氢键供体通过氢键作用使环酯                          剂（44.06 g，收率为 88.3%）记为 TETA-EC。将 EC
            单体的羰基亲电性提高，而氢键受体则通过氢键作                             （26.43 g，0.30 mol）和 DETA（10.34 g，0.10 mol）
            用使引发剂或者活性增长链的亲核性提高，从而使                             制备的催 化 剂 （ 33.11 g，收率为 90.0%）记为
            环酯单体顺利地进行开环聚合              [14-16] 。理论计算表明，        DETA-EC。
            氢键作用有利于提高醇分子的酯交换反应活性                      [17] 。       对各种多元胺制备的氨基甲酸酯催化剂进行催
            结合离子液体及氢键催化剂的作用机理和特点，利                             化活性比较，筛选出有利于提高催化活性的多元胺，
            用不易与水反应的有机物通过氢键作用，同时活化                             进一步改变物料配比、反应温度和反应时间，对氨
            DMC 与 EtOH 分子，催化酯交换反应，将有助于解                        基甲酸酯催化剂的合成配方和合成条件进行优化。
                                                               1.3   表征方法和性能测试
            决酯交换催化剂的相容性和耐水性问题。
                                                               1.3.1   表征方法
                 本文将利用低成本的碳酸乙烯酯（EC）和多元
                                                                                                          –1
                                                                   FTIR 测试：ATR 法，波数范围为 4000~400 cm 。
            胺为原料来合成用于酯交换合成 EMC 的氨基甲酸
                                                               1 HNMR 测试：取 20 mg 样品加入 0.55 mL 氘代二甲
            酯型有机催化剂，考察合成配方、合成条件及使用
                                                                                                     13
                                                               基亚砜（DMSO-d 6 ），配成溶液进行测试。 CNMR
            条件对其催化效率的影响，并对该催化剂的合成和
                                                               测试：取 300~430 mg 样品加入 0.55 mL DMSO-d 6 ，
            应用条件进行优化，期望所合成的催化剂能够与工
                                                               配成溶液进行测试。
            业化应用的乙醇钠催化活性相当，使其与酯交换反
                                                               1.3.2   性能测试
            应体系的相容性、重复使用稳定性和耐水性均优于
                                                               1.3.2.1   催化剂活性测试
            乙醇钠。
                                                                   将 18.00 g（0.2 mol）DMC、4.60 g EtOH（0.1
            1   实验部分                                           mol）、2.26 g 催化剂（占原料总质量的 10%）加到
                                                               带有回流冷凝装置的三口烧瓶中，78  ℃搅拌、回流
            1.1    试剂与仪器                                       反应 2 h 后冷却至室温。常压蒸馏反应混合物，逐
                 DMC（质量分数 99%）、二乙烯三胺（DETA）                     步升高蒸馏温度（最高至 140  ℃）、收集馏分（馏程
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