Page 159 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 杨建国，等: 氨基甲酸酯型有机催化剂的制备及应用 ·2701·

2.3 催化剂制备条件对催化性能的影响 度为 140 ℃的条件下，考察了不同合成时间对催化
利用 EC 与 TEPA 在 140 ℃反应 2 h 的条件下， 性能的影响，结果如图 8 所示。
考察了以不同 n(EC) ∶ n(TEPA) 制备的催化剂 从图 7、8 可见，过高的合成温度或过长的合成
TEPA-EC 的催化活性，结果如图 6 所示。 时间都不利于催化剂活性的提高，因为过高的温度
由图 6 可知，n(EC)∶n(TEPA)<3∶1 所合成的 或过长的合成时间都会使叔胺基甲酸酯基团发生氧
催化剂在用量为 1%、3%和 10%（0.23、0.68、2.26 g） 化或其他副反应，降低催化活性。而 TEPA 中的仲
3 种情况下，X 都非常低；n(EC)∶n(TEPA)>3∶1 后 胺基受位阻影响较大，也需要足够高的温度和足够
催化活性开始迅速提升，在 3%、10%两条曲线上 长的时间才能与 EC 充分反应。当合成温度、时间
n(EC) ∶ n(TEPA)=5 ∶ 1 的 X 分别达到最高值 分别为 140 ℃、2 h，所合成的 TEPA-EC 具有较高
16.26%、54.51%；超过 5∶1 时，过量的 EC 会稀释 的催化活性。
催化剂，使 TEPA-EC 的催化活性总体呈下降趋势。
这一变化趋势再次佐证了叔胺基甲酸羟乙基酯基团
是 TEPA-EC 中的催化活性基团，因为 n(EC)∶
n(TEPA)较低时，TEPA 提供的胺基过量，EC 优先
与 TEPA 中受位阻影响较小的端—NH 2 反应生成无
催化活性的仲胺基甲酸羟乙基酯基团；当 n(EC)∶
n(TEPA)=5∶ 1 时， TEPA 中受位阻 影响较 大的
—NH—才能全部转化为叔胺基甲酸羟乙酯基团，从
而使 TEPA-EC 具有较高的催化活性。因此，适宜的
n(EC)∶n(TEPA)应为 5∶1。
图 7 不同合成温度对 TEPA-EC 催化性能的影响
Fig. 7 Effect of different synthesis temperature on TEPA-
EC catalytic performances

图 6 不同 n(EC)∶n(TEPA)对 TEPA-EC 催化性能的影响
Fig. 6 Effect of different n(EC)∶n(TEPA) on TEPA-EC
catalytic performance
图 8 不同合成时间对 TEPA-EC 催化性能的影响
从图 6 及后续研究都可以看到，高 X 一般都伴 Fig. 8 Effect of different synthesis time on TEPA-EC catalytic
performances
随着低 S，而低 X 则伴随着高 S。这是由 DMC 与

EtOH 酯交换反应的 2 个步骤相互影响所致：在第二 综上 ， TEPA-EC 催 化剂的 优化 合成条 件 为
步反应中，EMC 转变为 DEC，会推动第一步反应向 n(EC)∶n(TEPA) =5∶1、140 ℃反应 2 h。以下将对
右移动，结果必然导致 X 升高、S 降低。综合图 6 在该条件下优化合成的 TEPA-EC 的使用条件和稳
数据，发现在酯交换时间为 2 h 的条件下，催化剂 定性等进行研究。
用量为 10%（相对于原料的理论物质的量百分数仅 2.4 催化剂的应用工艺
为 1.2%）的酯交换反应能够更准确地反映出所用催 在 n(DMC)∶n(EtOH) = 2∶1、TEPA-EC 用量为
化剂的活性差异，从而有利于提高实验效率。因此， 2.26 g（占原料总质量 10%）和反应 2 h 的条件下，
后续考察合成条件对催化剂性能的影响时，酯交换反 考察了酯交换反应温度对 X 和 S 的影响，结果如图
应的催化剂用量均选用 10%。 9 所示；在同样的物料用量、反应温度为 78 ℃的条
在 n(EC)∶n(TEPA)=5∶1、反应 2 h 的条件下， 件下，考察了酯交换时间对 TEPA-EC 催化效果的影
考察不同合成温度对 TEPA-EC 催化性能的影响，结 响，结果如图 10 所示。
果如图 7 所示；在 n(EC)∶n(TEPA)=5∶1、反应温 由图 9 可知，当酯交换温度<70 ℃时，X<10%、