Page 149 - 《精细化工》2023年第12期

第 12 期 蒋春月，等: Ni-Fe/CaO 催化己二腈部分加氢制备 6-氨基己腈 ·2691·

到 23 mL 去离子水中，溶解后到入三口烧瓶中，少量 持 2 min 后，以 15 ℃/min 升温至 180 ℃维持 5 min，
分批次将 5 g 商用 CaO 加入到上述溶液中，30 ℃下 以 30 ℃/min 升温至 280 ℃维持 30 min，进样器温
搅拌 1 h；再加入 20 L 硅溶胶继续搅拌 1 h，升温到 度为 280 ℃，FID 检测器温度为 280 ℃。定量分析
90 ℃；然后，称取 4.7 g（0.077 mol）尿素加入到 23 采用面积归一化法进行，按式（1）和（2）分别计
mL 去离子水中溶解，用蠕动泵逐滴滴入上述溶液中， 算 AND 的转化率和 ACN 的选择性：
出现沉淀，继续搅拌 20 h 后得到前驱体溶液，过滤， ADN转化率 / % =
并用大量去离子水洗涤，直至滤液呈中性，固体于 60  反 应 ADN物 质液中剩余 的量 
 1-  × 100 （1）

℃下干燥 24 h，研磨后过 80 目筛，得到前驱体样品。  反 应 入 ADN总加 物 质 的 量 
Ni/CaO 前驱体制备过程中不加 Fe(NO 3) 3•9H 2O，加入 ACN选择性 / % 
3.9 g（0.064 mol）尿素，其余条件一致。 反 应 中 ACN物 质液 的 量
 100 （2）
将筛分后前驱体样品放入管式还原炉中进行还 反 应 产液中所有 物物 质 的量
原，在 30 mL/min 的 N 2 氛围下升温到 500 ℃，再 1.5 催化剂表征
通入 20 mL/min 的 H 2 氛围还原 4 h，然后在 N 2 氛围 通过 X 射线粉末衍射仪（XRD）分析催化剂的
下降至室温，最后得到的 Ni/CaO 和 Ni-Fe/CaO 催化 晶相结构，采用 Cu 靶、陶瓷 X 光管，扫描角度
剂保存在无水乙醇中备用。 10°~90°，扫描速率 10 (°)/min。用比表面积及孔径
所制备催化剂分别标记为 Ni/CaO 和 Ni-Fe/CaO， 分析仪进行 N 2 物理吸附-脱附测试，并通过 BET 多
点法计算催化剂的比表面积和 BJH 脱附法计算孔容
其中 Ni 负载量约为 20%（Ni 质量占 Ni 和 CaO 质量
和孔径分布，具体操作为：称取 200 mg 样品，在
之和的百分数），Fe 负载量约为 5%（Fe 质量占 Fe
200 ℃下脱气处理 2 h 后，在液氮温度（–196 ℃）
和 CaO 质量之和的百分数）。
下进行测试。用 X 射线光电子能谱仪进行 XPS 测试，
1.3 己二腈部分加氢反应
己二腈加氢反应在 75 mL 高压反应釜中进行。 分析催化剂的金属价态，通过 C 1s 标准电子结合能
修正后分析具体的物质形态以及存在形式。用 TEM
向高压反应釜中加入 10 mL 无水乙醇、0.1 g 自制催
5
化剂、0.54 g 己二腈，将反应釜密封，依次充入 5×10 分析催化剂中金属的分布状态以及粒径大小。
Pa 的 N 2 和 H 2 ，各置换 3 次 [15] ，将反应釜升温到 80 1.6 催化剂循环实验
将反应后的催化剂过滤，滤饼用无水乙醇反复
℃后，充入 H 2 至相应的反应压力，并开始搅拌进行
超声（150 W）洗涤，在 60 ℃干燥 2 h 后，将滤饼
催化加氢反应。反应结束后，将反应釜冷却到室温，
重新加入至反应釜中，进行下一次循环反应。
取样进行定性和定量分析。
1.4 产物分析方法 2 结果与讨论
用气相色谱-质谱联用仪先进行样品定性分析，
确定原料 ADN 和主产物 ACN 以及 ACH 和其他 C 12 2.1 催化剂表征
和 C 18 分子间缩合副产物的出峰位置；然后用气相 2.1.1 TEM 分析
色谱仪进行产品定量分析，测试条件为：HP-5 毛细 为了直观地观察催化剂的结构和形态变化，对
管柱（30 m×320 μm×0.5 μm），初始柱温 80 ℃，维 比了 Ni/CaO 和 Ni-Fe/CaO 催化剂的 TEM 图（图 2）。