Page 148 - 《精细化工》2023年第12期
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·2690·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            的路线制备己内酰胺十分重要。德国的 BASSLER                          产 ACN 的很有前途的催化剂。刘四化               [11] 采用浸渍和
              [5]
            等 在 2003 年为氨基己腈转化为己内酰胺的简单新                         KBH 4 还原法制备了非晶型的 Ni-B-K/SiO 2 催化剂，结
            工艺申请了专利，该工艺过程主要分为 3 个步骤：                           果表明，钾的引入有助于提升表面碱性位点以及促进
            丁二烯氢氰化、己二腈（ADN）加氢制备 6-氨基己                          Ni-B 晶相的分散，最终在 160  ℃、1.5 MPa 下反应 1 h，
            腈（ACN）、ACN 在高温蒸汽下经水解环化制备己                          ADN 转化率为 63.5%，ACN 选择性为 84.9%，ACN
            内酰胺，其中第 2 步为该工艺的关键步骤，该过程                           最终收率为 53.9%。ALINI 等       [12] 发现，通过离子交换
            原子利用率高、工艺路线简单、无硫酸盐类副产，                             法制备的 Rh/Al 2O 3 可以使 ACN 的选择性达到 100%，
            因此，可成为绿色生产 CPL 的新型工艺路线。                            但该催化剂制备复杂、成本较高，且 ADN 转化率仅
                 ADN 催化加氢反应路径十分复杂，如图 1 所示，                     为 60%。 CHATTERJEE 等      [13]  在超 临界 二氧 化碳
            ADN 首先部分加氢生成半氢化产物 ACN，1 mol                        （scCO 2）存在下制备了 ACN，收率高达 96%，但需
            ACN 与 1 mol H 2 生成亚胺中间体，由于亚胺十分活                    要 8 MPa 压力，反应条件较苛刻。
            泼，会导致伯胺部分的氨基进攻亚胺的 C 原子发生亲                              综上所述，现有工艺需要较高的反应温度或较
            核反应，因此会发生分子内缩合反应生成环己亚胺                             长的反应时间，设计一种能够在温和条件下高收率
            （ACH）和分子间缩合反应生成 C 12 /C 18 缩合物，碱                   得到 ACN 的催化剂十分必要，其需抑制半氢化产物
                                                     [6]
            （如氨或碱）的存在会抑制仲胺、叔胺的生成 。                             ACN 进一步加氢和 ACN 分子内缩合反应。通过制

                                                               备掺杂 K、Mg 碱金属或直接采用碱金属氧化物载体
                                                               催化剂，可提高催化剂表面碱性位点，进而有利于
                                                               伯胺的生成。因此，本文选择碱性氧化物 CaO 为载
                                                               体，采用沉积沉淀法制备了 Ni/CaO 和 Ni-Fe/CaO，
                                                               探究了 Fe 改性前后催化剂结构和催化剂性能的变
                                                               化，并探究了反应温度、压力及时间对 ACN 收率的
                                                               影响，最后考察了催化剂的失活原因及再生方法。


                                                               1   实验部分

                                                               1.1   试剂与仪器
                                                                   Ni(NO 3 ) 2 •6H 2 O、Fe(NO 3 ) 3 •9H 2 O，AR，天津市大茂
                                             [7]
                        图 1  ADN 加氢反应路径                        化学试剂厂；无水乙醇，AR，天津市富宇精细化工有限
                   Fig. 1    ADN hydrogenation reaction path [7]
                                                               公司；尿素，AR，广东光华科技股份有限公司；氧化钙
                            [8]
                 KRUPKA 等 综述了己二腈在催化剂表面的加                       （CaO），AR，西陇化工股份有限公司；硅溶胶（JN305），
            氢反应机理，在 Ni 和 Co 基催化剂上，己二腈趋向于                       大连斯诺化学新材料科学技术有限公司；环己亚胺、己
            以氮吸附的反应中间体，之后生成伯亚胺，不容易发                            二腈，AR，阿拉丁试剂（上海）有限公司；6-氨基己腈，
            生亲核反应，主要产物为伯胺；Pd、Pt 基催化剂则优                         AR，扬农集团研究院；去离子水，自制；氢气、氮气，
            先与氰基上的 π 键结合生成亚胺结构，最终得到仲胺                          高纯，大连大特气体有限公司。
                      [9]
            产物。吕扬 以多壁碳纳米管为载体，采用浸渍法制                                D8 Advance 型 X 射线粉末衍射仪，德国 Bruker
            备了 Ni 单金属和多金属催化剂，通过调控掺杂金属                          公司；3H-2000PS 型比表面积及孔径分析仪，北京
            Cu 和 Mg 的比例来调控催化剂的微观结构，SEM 结                       贝士德仪器科技有限公司；ESCALAB 250Xi 型 X
            果表明，未掺杂第二金属的催化剂中 Ni 在载体表面发                         射线光电子能谱仪、iN10 型傅里叶变换红外光谱仪，
            生聚集，平均粒径达到 15 nm 左右，掺杂 Cu 和 Mg                     美国 Thermo Fisher Scientific 公司；JEM-2000 型场
            后催化剂分散度高，同时在一定程度上抑制了 Ni 的烧                         发射透射电子显微镜，日本电子株式会社；GC7890
            结，掺杂金属后晶粒尺寸约为 5 nm，最后在 55  ℃、2                     型气相色谱仪，上海天美科学仪器有限公司；OBP-1
            MPa 的温和条件下反应时间 6 h，ADN 的转化率为                       型全自动化学吸附仪，美国 Quanta 仪器公司；5975C
            96.27%，ACN 的选择性为 59.18%，ACN 最终收率为                  型气相色谱-质谱联用仪，美国 Agilent 科技公司。
            56.97%。SERRA 等   [10] 将 Ni(NO 3) 2•6H 2O 与 MgO 混合  1.2   催化剂制备
            并煅烧和还原制备了具有八面体结构的 Ni-MgO 催化                            采用沉积沉淀法       [14] 制备催化剂，Ni-Fe/CaO 催化
            剂，在 ADN 转化率为 70%条件下，对 ACN 的选择性                     剂前驱体制备如下：称取 6.3 g Ni(NO 3) 2•6H 2O（0.0212
            可达 80%，因此，八面体颗粒 Ni-MgO 体系是工业生                      mol Ni）和 1.9 g Fe(NO 3) 3•9H 2O（4.6 mmol Fe）加入
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