Page 124 - 《精细化工》2023年第2期

·346· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

晶带，PRC、SRC、TRC 3 种再生微晶纤维素在此 经 NaOH/尿素水溶液溶解并分级再生时，分子内及
–1
处吸收峰均消失，而在 995 cm 处出现肩峰，为纤 分子间的氢键断裂，微晶纤维素的结晶区在重排过
维素Ⅱ中 C—O 键的伸缩振动吸收峰 [16] ，表明再生后 程中部分断裂，无定形区增加，导致结晶度显著降
微晶纤维素的晶型由Ⅰ型转变为Ⅱ型。并且分级微 低 [20] 。无定形区的增加使得纤维素暴露出更多游离
–1
晶纤维素在 895 cm 处的糖苷键振动吸收峰强度增 羟基，从而更易改性反应，为再生微晶纤维素材料
大，而此峰为纤维素的非晶谱带，表明其无定形程 的精细化应用提供了便利 [21] 。
度增加 [17] 。
2.5 XPS 分析
2.4 XRD 分析
微晶纤维素样品的 XPS 宽扫描图谱见图 4。从
图 3 是微晶纤维素原料及分级再生微晶纤维素
图 4 可以看出，微晶纤维素及分级微晶纤维素中只
的 XRD 曲线。从图 3 可以看出，微晶纤维素在 2θ=
有 C 与 O 元素，分别在结合能 285 和 533 eV 处出
15.0°和 34.4°处分别有 2 个低强度宽峰，在 2θ=22.6°
峰。图 5 和表 2 分别为微晶纤维素及分级微晶纤维
处有 1 个尖锐的高强度峰，3 个峰分别对应于纤维
素的 O 1s XPS 谱图及测试数据。纤维素中氧原子均
素Ⅰ中（110）、（200）和（400）晶面的衍射峰，为
以 C—O 键与碳原子相连，因此，将 O 1s 能谱图中
典型的纤维素Ⅰ结构特征峰 [18] 。PRC、SRC 与 TRC
的峰通过高斯拟合成两个峰 O 1s1（C—OH…O）与
在 2θ=19.9°和 22.0°处出现衍射峰，为纤维素Ⅱ的特
O 1s2（C—OH），表示碳原子与氧原子在纤维素大
征峰 [19] ，表明经无水乙醇再生后微晶纤维素结构由
分子中的连接方式，以研究纤维素表面化学结构信
Ⅰ型转变为Ⅱ型，与 FTIR 的结果一致。 息。纤维素中的部分氧原子参与了氢键形成，与未

参与形成氢键的自由羟基在化学键的结合能上存在
差异 [22] 。从表 2 可以看出，微晶纤维素的 O 1s1 的
相对含量为 47.0%，分级再生微晶纤维素中 O 1s1
的相对含量降低，变化趋势与微晶纤维素的结晶度
相一致；O 1s2 的相对含量则随微晶纤维素结晶度的
降低而升高。O 1s2 相对含量则表示微晶纤维素中自
由羟基的相对含量，说明未形成氢键的自由羟基的
比例增加 [22-23] 。经乙醇分级再生后，随着结晶度的
降低，微晶纤维素分子中的自由羟基增加，参与成

键的羟基减少，导致 O 1s1 相对含量降低而 O 1s2
图 3 MCC 与 PRC、SRC、TRC 的 XRD 谱图 相对含量增加。
Fig. 3 XRD patterns of MCC and PRC, SRC as well as TRC

图 3 的 XRD 曲线经拟合得到不同再生微晶纤维
素的结晶度，结果见表 2。

表 2 微晶纤维素及分级微晶纤维素的 O 1s XPS 测试数据
Table 2 O 1s XPS test data of MCC and graded microcrystalline
cellulose
结合能/eV O 1s2 与 O 1s1 相对含量% 结晶
样品
O 1s1 O 1s2 结合能差值/eV O 1s1 O 1s2 度/%
MCC 532.08 533.08 1.0 47.0 53.0 65.58

PRC 532.28 532.88 0.6 29.4 70.6 37.42
SRC 532.38 532.98 0.6 28.9 71.9 37.09 图 4 微晶纤维素及分级再生微晶纤维素的 XPS 宽扫描
TRC 532.08 532.78 0.7 24.0 76.0 32.05 谱图
Fig. 4 XPS wide scanning spectra of MCC and graded
从表 2 可知，微晶纤维素的结晶度为 65.58%， regenerated microcrystalline cellulose

再生微晶纤维素的结晶度降低，分级再生微晶纤维 2.6 热稳定性分析
素 PRC、SRC、TRC 的结晶度分别为 37.42%、37.09% 图 6 为微晶纤维素与再生微晶纤维素的 TG 曲
和 32.05%，相比微晶纤维素原料结晶度均降低，且 线及 DTG 曲线。由图 6a 可知，在 25~150 ℃内，
随着分级次数的增加结晶度逐渐降低。微晶纤维素 样品中的自由水与结合水被蒸发，分级前后的微晶