Page 122 - 《精细化工》2023年第2期

·344· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

填料、保湿剂、乳化剂，广泛应用于精细化工、食 S-4800 型扫描电子显微镜，日本 Hitachi 公司；Nexsa
品及医药领域 [2-3] 。 型 X 射线光电子能谱仪，美国 Thermo Scientific 公司；
由于纤维素具有复杂的多级结构和强氢键相互 附常数乌氏黏度计，上海垒固玻璃仪器有限公司。
作用，难以溶解和熔融而进行后续加工，限制了其 1.2 微晶纤维素分级方法
应用。选择合适的溶解方法提高纤维素、微晶纤维 基于纤维素的溶解机理，参考其他多糖分级方
素及其他纤维素衍生物的溶解性，将促使其更具应 法 [10] ，本文采用无水乙醇沉降的方法对微晶纤维素
[4]
用潜力 。目前，常用的溶解方法有碱/尿素或硫脲/ 进行分级。经多次实验验证，无水乙醇添加量在一
水法、N-甲基吗啉-氧化物法、氯化锂/二甲基乙酰胺 定范围内才能得到分级再生微晶纤维素，具体步骤
[5]
法、离子液体法、氨基甲酸酯法、氢氧化钠/水法等 ， 如下：首先，配制质量分数分别为 7%和 12%的 NaOH/
其中，碱/尿素溶剂体系由于其成本低廉且可以快速 尿素水溶液〔即 m(NaOH)∶m(尿素)∶m(H 2 O)=7∶
溶解低聚合度纤维素，符合绿色化学的发展趋势而 12∶81〕，将 200 g 上述溶液倒入 500 mL 三口瓶中，
更具优势。再生是提高纤维素纤维性能的重要手段 预冷至–12 ℃后分批加入 4 g 微晶纤维素，在–12 ℃
之一，天然纤维素如棉、木、竹、麻等经过溶解处 搅拌 10 min 后使其完全溶解，得到微晶纤维素的
理后再加工可得到透气性、吸湿性更优的再生纤维 NaOH/尿素溶液。然后，在微晶纤维素的 NaOH/尿
素纤维。再生是将溶解的纤维素重塑或重建的关键 素溶液中缓慢滴加 10.5 g 无水乙醇，温度保持
[6]
过程 ，其中无水乙醇再生纤维素已有较多研究。 –12 ℃，搅拌 2 h（500 r/min）后在 10000 r/min 离心
[7]
王若尧等 通过使用不同溶剂再生亚麻落麻纤维， 分离，得到一级再生微晶纤维素（PRC）；收集上清
得到了不同性质的再生纤维素，其中无水乙醇再生 液，冷却至–12 ℃后缓慢滴入 5.5 g 无水乙醇，搅拌
[8]
的纤维素具有低结晶度等特点；HUANG 等 使用不 2 h (500 r/min)后在 10000 r/min 离心分离，得到二级
同溶剂再生微晶纤维素并对产物进行研究，发现无 再生微晶纤维素（SRC）；收集上清液，冷却至–12 ℃
水乙醇更易使再生纤维素形成网状结构；薛菁雯等 [9]
后加入 300 g 无水乙醇，搅拌 2 h (500 r/min)后在
使用水和无水乙醇再生棉纤维，发现无水乙醇再生
10000 r/min 离心分离，得到三级再生微晶纤维素
的纤维具有更好的热稳定性。但现有研究一般是将
（TRC）。以上每个步骤所得的离心沉淀物经两次无
纤维素在不同溶剂中溶解后加入到新的溶剂体系中
水乙醇洗涤后，再用去离子水洗涤至中性，–40 ℃
一次性得到再生纤维素，然后再加工，未关注纤维素
冻干得到分级微晶纤维素。
衍生物的分级分离及分级对微晶纤维素结构、性质
1.3 表征与测试
的影响。
FTIR：将待测样品与干燥 KBr 压片后，采用
微晶纤维素的溶解度与其聚合度、结构等有关， –1
FTIR 对样品进行测试，波数范围 4000~400 cm ，
不同方法再生得到的纤维素的结构不同。本文以
–1
分辨率 4 cm ，扫描 32 次。
NaOH/尿素体系为溶剂溶解微晶纤维素，根据微晶
XRD：采用 X 射线衍射仪测试样品的结晶度，
纤维素溶解度的差异，通过在微晶纤维素溶液中添
Cu 靶 K α 射线，扫描电压和电流分别为 40 kV 和
加不同量无水乙醇实现对再生微晶纤维素的分级分
20 mA，扫描速度 5(°)/min，扫描范围 5°~50°。
离，研究了不同分级条件对微晶纤维素的聚合度、
TG：采用热重分析仪测试样品的热稳定性，取
结构、形貌、热性能等的影响，为进一步深化对微
5 mg 左右样品置于坩埚中，升温速率为 10 ℃/min，
晶纤维素分子结构的认识，扩大其应用范围提供实
升温至 700 ℃，N 2 为保护气体。
验依据。
XPS：全谱扫描的通过能 100 eV，谱图间隔为
1 实验部分 1.0 eV，停留时间为 0.020 s。窄谱扫描的通过能为
30 eV，谱图间隔为 0.1 eV，停留时间为 0.050 s。结
1.1 试剂与仪器 合能通过 C 1s (284.8 eV)峰来进行校准。
微晶纤维素（工业级）购于曲阜市天利药用辅 SEM：采用扫描电子显微镜对样品进行观察，
料有限公司；尿素、NaOH、无水乙醇为分析纯，购 将干燥后样品用导电胶固定在样品台上，再对样品
于上海沪试化工有限公司；铜乙二胺（质量分数≥ 的表面进行喷金处理，在 10 kV 的加速电压下观察
98%），上海麦克林生化科技有限公司。 样品的表面形貌。
D8 Advance 型 X 射线衍射仪，德国 Bruker 公 分级再生微晶纤维素收率按照式（1）计算，结
司；Nicolet 6700 型傅里叶变换红外光谱仪，美国 果为 3 次结果平均值±标准偏差，分析数据时用平
Thermo 公司；Pyris 1 型热重分析仪，美国 PE 公司； 均值。