Page 51 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期               姚   雪，等:  基于动态硼酸酯键/氢键的自修复导电水凝胶的制备及性能                                 ·273·


                 随着智能可穿戴电子设备的快速发展，具有柔                          性能、自修复性能及导电性进行测定，从而为高性
                                            [1]
            性特点的软物质材料成为研究热点 。水凝胶作为                             能自修复导电水凝胶的设计提供新的思路。
            一种具有三维网络结构的软材料               [2-3] ，因其黏弹性、
                                                               1   实验部分
            生物相容性和人体皮肤相近的弹性模量等特点，已
            在柔性电子器件领域引起广泛的兴趣                  [4-5] 。然而，在
                                                               1.1   试剂与仪器
            实际应用中水凝胶会出现破损或断裂，从而限制了                                 4-(溴甲基)苯基硼酸（PBA）、1-乙烯基咪唑
                         [6]
            其长期使用性 。因此，具有自修复功能的水凝胶
                                                               （IL）、乙酸乙酯、AM、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺
            应运而生，其特征之一是水凝胶受到外界损坏后其
                                                               （MBA，质量分数 97%）、过硫酸铵（APS，质量分
            内部的动态网络可在适当条件下恢复和重建，从而                             数 99.5%）、N,N,N',N'-四甲基乙二胺（TEMED，质
                         [7]
            实现自主愈合 。构筑具有类似生物组织的“动态”、
                                                               量分数≥99.5%），分析纯，上海阿拉丁生化科技有
            “自愈合”和“可逆”等特征，满足柔性电子领域
                                                               限公司；1-乙烯基-3-苄基咪唑氯（VBI），分析纯，
            对水凝胶的需求是当前的研究热点之一。
                                                               河南阿尔法化学有限公司；TEMPO 氧化纳米纤维素
                 目前，动态共价键（硼酸酯键、席夫碱反应、二
                                                               （CNF）（表面羧酸根含量为 1.18 mmol/g），中山纳
            硫键）以及非共价键（氢键、离子相互作用、主客                             纤丝新材料有限公司。
                                                     [8]
            体相互作用）是构筑自修复水凝胶的两类方法 。其
                                                                   VERTEX-70 型傅 里叶 变换 红外 光谱 仪、
            中，氢键相互作用是常见的非共价键相互作用之一，
                                                               AVANCE 600 MHz 型核磁共振波谱仪，德国 Bruker
            但氢键相互作用较弱，且水凝胶中大量水分子占据                             公司；AXIS Supra 型 X 射线光电子能谱仪，英国
                                                     [9]
            结合位点，从而影响聚合物链间氢键的形成 。因
                                                               Kratos 公司；VEGA 3 Easy Probe 型扫描电子显微
            此，以氢键为主体的自修复水凝胶自愈效率低，通
                                                               镜，捷克 Tescan 公司；AI-7000-NGD 型伺服材料多
            常需要形成多重氢键或与其他相互作用结合以增强                             功能试验机，东莞高特威尔有限公司；HX-4400 型冷
                       [9]
            自修复性能 。YAN 等         [10] 利用具有四重氢键的 2-脲
                                                               冻干燥机，松源华兴科技发展有限公司；DHR-1 型流
            基-4-嘧啶酮（UPy）构筑了一种超分子网络，从而
                                                               变仪，美国 TA Instruments 公司；RTS-8 型双电测四探
            实现高的自修复效率（86%）。硼酸及其衍生物可与                           针测试仪，广州四探针科技有限公司。
            顺式二醇形成动态硼酸酯键             [11] ，因其快速缔合和解
                                                               1.2   方法
            离特点，成为与氢键结合制备高效自修复水凝胶的                             1.2.1   苯硼酸离子液体（PBA-IL）的合成
            热点方法之一       [12] 。然而，现有的自修复水凝胶仍存
                                                                   PBA-IL 的合成路线如下所示：
            在拉伸性能、强度和韧性难以平衡的问题。特别是
            在柔性电子器件领域，除了要求自修复水凝胶具有
            综合的机械性能，还需具备良好的导电性                    [13] 。基于
            此，LIN 等   [11] 设计了基于 Ag/TA/CNC（单宁酸、银
            修饰纤维素纳米晶体）杂化物、聚乙烯醇和硼砂的                                 首先，将 0.4297 g（2 mmol）PBA 溶解于 15 mL
            自修复导电水凝胶，展现了高自修复效率（98.6%）、                         乙酸乙酯中，随后，将 0.226 mL（2.5 mmol）IL 添加
            高拉伸强度（246.1 kPa）和高电导率（4.0 S/m）。然                   到上述溶液中。将混合溶液在 70  ℃、N 2 氛围下反应
            而，这种高性能自修复导电水凝胶的制备通常涉及                             24 h。反应结束后，用一定量乙酸乙酯洗涤去除未反应
            多个复杂组分、多步化学反应和外界能量的参与。                             物后，得到淡黄色固体，随后将其置于 45  ℃真空箱
            因此，如何选择和设计一种前沿材料，通过简单一                             中干燥 12 h，即得淡黄色粉末状 PBA-IL。 HNMR
                                                                                                      1
            步法构筑具有高效自修复性、综合机械性能和导电                             (600 MHz，DMSO-d 6 )，δ: 9.70 (s, 1H, N—CH==N)，8.26
            性的水凝胶是亟待解决的问题。                                     (s, 1H, N—CH==C)，8.09 (d, 2H, OH), 7.97 (s, 1H, N—
                 本研究基于动态共价键和非共价键的策略制备                          CH==C)，7.84 (d, 1H, CPhCH)，7.43 (d, 1H, CPhCH),
            了一种自修复导电水凝胶。首先，设计了一种 4-(溴                          7.33 (dd, 1H, C==CH)，6.00 (d, 1H, CH 2 ==C)，5.50 (s, 2H,
            甲基)苯基硼酸-1-乙烯基咪唑离子液体（PBA-IL），                       NCH 2 Ph)，5.43 (d, 1H, CH 2 ==C)。
            在 2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基（TEMPO）氧化                    1.2.2  PAM/PBA-IL/CNF 水凝胶的合成
            纳米纤维素（CNF）的存在下，通过丙烯酰胺（AM）                              将 0.5 g AM 粉末、一定量 PBA-IL、1.06 g CNF
            和 PBA-IL 的一步聚合反应，制备了一种具有半互                         悬浮液（质量分数为 1.2%，以水为溶剂）、25 µL MBA
            穿网络结构的自修复导电水凝胶（PAM/PBA-IL/                         溶液（质量分数为 2%，以水为溶剂）、一定量 APS、
            CNF）。通过 FTIR、XPS、SEM 对水凝胶的化学结                      TEMED 和去离子水依次加入到 10 mL 烧杯中，室
            构组成和物理形貌进行表征；并对该水凝胶的拉伸                             温搅拌 15 min，直到形成均匀的混合溶液。随后，将
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