Page 91 - 《精细化工》2023年第2期

第 2 期 王少婷，等: 雪花状 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 p-n 异质结用于光催化还原 Cr(Ⅵ) ·313·

活性位点产生竞争，使 Cr(Ⅵ)的还原受到抑制 [50] ； 如图 15 所示，在模拟可见光 500 W 氙灯照射、
此外，较高质量浓度的 Cr(Ⅵ)可能通过屏蔽作用阻 催化剂质量 20 mg 且 Cr(Ⅵ)质量浓度 20 mg/L 的条
止 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 对光的吸收，使得 Cr(Ⅵ)光 件下，经过 5 次循环利用实验后，Cu 2 S/缺陷型
催化还原为 Cr(Ⅲ)的效率降低 [51] 。由于实际废水中 UiO-66 复合光催化剂对 Cr(Ⅵ)的光催化还原率仍可
Cr(Ⅵ)质量浓度较高，质量浓度为 10 mg/L Cr(Ⅵ)对 达到 96.27%，表现出优异的催化还原性能。这可能
本研究意义不大，因此，选择 20 mg/L 的 Cr(Ⅵ)质 是由于在光催化还原反应过程中，Cr(Ⅲ)极易水解
量浓度作为初始质量浓度。 生成 Cr(OH) 3 沉淀并沉积在复合光催化剂的表面，
2.4.4 不同光照下对催化活性的影响 Cr(OH) 3 的沉积不可避免地占领了 Cu 2 S/缺陷型
在催化剂质量 20 mg、Cr(Ⅵ)质量浓度 20 mg/L UiO-66 表面的部分光催化活性反应位点，因此，
且暗吸附 30 min 的条件下，在自然太阳光照和模拟 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂多次循环使用时
可见光 500 W 氙灯照射下对 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复 其光催化活性略微下降 [53] 。由 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66
合光催化剂进行了还原 Cr(Ⅵ)实验，结果如图 14 所示。 循环使用前后的 XRD 谱图（图 16）可以看出，其
由图 14 可见，在自然太阳光照 60 min 内，Cr(Ⅵ) 特征峰的强度和位置没有明显的变化，说明 Cu 2 S/
的还原率近 95%，比模拟光照的还原率低，这可能是 缺陷型 UiO-66 具有良好的循环稳定性。
由于自然太阳光的功率低所致 [52] 。但总体来说，Cu 2S/
缺陷型 UiO-66 复合光催化剂能够在自然太阳光照射
下还原 Cr(Ⅵ)，表明其具有潜在的实际应用价值。

图 16 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂 5 次循环的
XRD 谱图
Fig. 16 XRD patterns of Cu 2 S/defective UiO-66 composite
photocatalyst for five cycles

图 14 不同光照下 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂的 2.5 光催化机理分析
光催化还原性能
Fig. 14 Photocatalytic reduction of Cu 2 S/defective UiO-66 基于上述分析，提出 50% Cu 2 S/缺陷型 UiO-66
composite photocatalyst under different illumination 复合光催化剂在可见光照射下的光催化机理，如图
17 所示。
2.4.5 催化剂循环使用性能
由图 17 可以看出，缺陷型 UiO-66 为 n 型半导
循环再生性能是光催化剂可大规模应用于废水
体，其费米能级（E f ）接近于导带位置，而 p 型半
处理的重要因素之一。图 15 为 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 [54]
导体 Cu 2 S 的 E f 接近其价带位置 ，当缺陷型 UiO-66
复合光催化剂循环使用时对 Cr(Ⅵ)的还原率。 负载在 Cu 2 S 表面上时，形成 p-n 异质结结构，由

于电势差的存在，两者的费米能级会趋于平衡。随
着费米能级位置的变化，缺陷型 UiO-66 的能带会
向正电位方向移动，Cu 2 S 的能带则向负电位移动
[55] 。最终，缺陷型 UiO-66 的导带位置低于 Cu 2 S
的导带位置。在可见光照射下，异质结中的 Cu 2 S
和缺陷型 UiO-66 受光的激发，其价带电子会跃迁
到导带，在导带上产生光生电子，同时在价带上产
生光生空穴。根据经典的固体物理理论，p-n 异质
结结构之间形成的内在电场，促进了光生载流子和

空穴的定向迁移，这有助于增强 50% Cu 2 S/缺陷型
图 15 Cu 2 S/缺陷型 UiO-66 复合光催化剂的循环催化性能 [56]
Fig. 15 Cyclic catalytic properties of Cu 2 S/defective UiO-66 复合材料的光催化活性 。堆积在缺陷型
UiO-66 composite photocatalyst UiO-66 上的电子可以直接将 Cr(Ⅵ)还原为 Cr(Ⅲ)。