Page 95 - 《精细化工》2023年第2期
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第 2 期 高爱红，等: 双核胺亚胺铝配合物的合成、结构及其在 ε-己内酯开环聚合中的应用 ·317·
聚己内酯（PCL）是具有生物相容性及完全可 数 99%，北京颖诺凯胜科技有限公司；正丁基锂溶
降解性的脂肪族聚酯，主要通过 ε-己内酯开环聚合 液（2 mol/L，溶剂为正己烷）、三甲基铝（AlMe 3 ）
制备。由于其具有较低熔点、良好的热加工性及低 溶液（2 mol/L，溶剂为正己烷），西格玛试剂公司。
黏度等，能够和许多聚合物（如聚乳酸、淀粉、天 甲苯、正己烷、四氢呋喃，经钠和二苯甲酮加热回
然纤维等）物理共混，有效改善其他聚合物的性能， 流 48 h 后蒸入安瓿瓶中，氮气气氛下保存备用；氘
是目前研究最多的热塑性生物降解聚合物之一 [1-2] 。 代氯仿、ε-己内酯、苄醇、二氯甲烷经氢化钙室温干
例如：聚乳酸与 PCL 共混可以提高聚乳酸薄膜的热 燥 48 h 后蒸入安瓿瓶中，氮气气氛下保存备用。所
[3]
稳定性，降低聚乳酸脆性 ；淀粉与 PCL 共混不仅 有涉及金属有机配合物的实验均在氮气保护下无水
可改善复合材料的亲水性、降解速率，而且可降低 无氧反应或者在手套箱中反应。
[4]
成本，具有广阔的应用前景 ；天然纤维与 PCL 共 Bruker AVANCE400 MHz 核磁共振波谱仪、
[5]
混可以显著提高纤维刚性 。 Bruker SMART-CCD X 射线单晶衍 射仪，德国
金属配合物催化 ε-己内酯开环聚合是合成 PCL Bruker 公司；TOSOH HLC 8220 凝胶色谱仪，日本
最有效的方法 [6-8] 。近二十年来，学者们对 ε-己内酯 TOSOH 公司；Super pro 手套箱，中国米开罗那有
催化开环聚合进行了广泛研究，并开发出多种高活 限公司。
性催化剂。这些催化剂多数为单金属中心催化剂， 1.2 合成
具有协同作用的双金属催化剂研究相对较少 [9-23] 。 化合物Ⅰ~Ⅴ的合成路线如下所示。
WILLIAMS 等 [24] 和 BREYFOGLE 等 [25] 合成了一种
双核锌催化剂（1，结构如下所示），其在催化环内
酯开环聚合时，表现出比结构类似的单金属催化剂
更高的催化活性，他们认为这是因为该双核催化剂
存在近距离的 Zn—O—Zn 键，产生协同作用导致。
而 ARBAOUI 等 [26] 报道的大环席夫碱双核铝配合物
（2，结构如下所示）催化 ε-己内酯开环时比类似结
构的单核铝配合物的聚合活性更高，他们认为即使
不存在 Al—O—Al，远距离的双金属结构仍存在协
同作用。
1.2.1 化合物Ⅰ的合成
制备过程参考文献[27]方法。不同之处为邻氟
苯甲醛加入量为 10.00 g（80.6 mmol）、(1R,2R)-环己
二胺为 5.71 g（40.3 mmol），得到 10.67 g 白色固体
1
Ⅰ，产率 81.2%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 , 20 ℃),
为进一步研究双核配合物的协同催化作用，本 δ: 8.52 (s, 2H, ArCH==N), 7.88~7.82 (t, 2H, Ar—H),
文合成了双核胺亚胺铝配合物，考察了其催化 ε-己 7.32~7.28 (m, 2H, Ar—H), 7.11~7.06 (t, 2H, Ar—H),
7.00~6.94 (t, 2H, Ar—H), 3.47~3.44 (m, 2H, C==NCH),
内酯开环聚合性能，并对影响聚合活性的因素进行
1.88~1.83 (m, 6H, CH 2), 1.52~1.48 (m, 2H, CH 2)。
了探讨。
1.2.2 化合物Ⅱ的合成
1 实验部分 制备过程参考文献[28-29]方法。不同之处为：
在液氮丙酮浴下，将正丁基锂溶液（10 mL，20 mmol，
1.1 试剂与仪器 浓度为 2.0 mol/L，溶剂为正己烷）缓慢滴加到苯胺
无水乙醇、邻氟苯甲醛、(1R, 2R)-环己二胺、 （1.86 g, 20 mmol）的四氢呋喃（30 mL）溶液中，缓
苯胺、2, 6-二甲基苯胺、甲苯、正己烷、四氢呋喃、 慢升到室温后，反应 12 h。室温下将反应液加入到化
氘代氯仿、ε-己内酯、苄醇，分析纯，国药集团化 合物Ⅰ（3.26 g, 10 mmol）的四氢呋喃（20 mL）溶液
学试剂有限公司；单核胺亚胺铝配合物（配合物 3）、 中反应 12 h。将 2 mL 去离子水加入反应体系停止反
乙基桥联双核胺亚胺铝配合物（配合物 4），质量分 应，分离有机相，有机相用饱和食盐水洗涤（10 mL），
