Page 98 - 《精细化工》2023年第2期

·320· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

化剂没有聚合活性；当 n(BnOH)∶n(Ⅴ)=4∶1 时， 由于苄醇和引发链之间存在快速酯交换，导致活性
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催化活性最高，TOF=5820 h ，增高或降低苄醇加 降低；当(BnOH)/n(Ⅴ)<4 时，催化剂的引发链变少，
入量，反应活性均降低。当 n(BnOH)/n(Ⅴ)> 4 时， 从而影响配合物的催化活性 [31-32] 。

表 3 配合物Ⅴ催化 ε-己内酯开环聚合
Table 3 Ring-opening polymerization activity of ε-caprolactone catalyzed by complex Ⅴ
序号 n(ε-己内酯)∶n(Ⅴ)∶n(BnOH) 温度/℃ 时间/min 转化率/% TOF/h –1 M n/×10 3 PDI
1 200∶1∶0 70 60 无 无 无 无
2 200∶1∶4 70 2 97 5820 6.0 1.19
3 200∶1∶2 70 2 79 4740 9.3 1.12
4 200∶1∶6 70 2 68 4080 3.0 1.24
5 200∶1∶4 50 2 71 4260 4.3 1.13
6 200∶1∶4 20 2 52 3120 3.0 1.09
7 300∶1∶4 70 2 63 5670 5.8 1.10
8 400∶1∶4 70 2 46 5520 5.4 1.08
9 500∶1∶4 70 2 35 5250 5.2 1.04
10 500∶1∶4 70 3 50 5000 8.1 1.08
11 500∶1∶4 70 4 64 4800 10.1 1.11
12 500∶1∶4 70 5 73 4380 11.1 1.13
13 500∶1∶4 70 6 81 4050 12.4 1.18

其次，考察聚合温度对催化性能的影响（表 3 甲苯的反应条件下，分析了聚合物数均相对分子质
序号 2、5、6）。随着聚合温度升高，反应活性也随 量和 ε-己内酯转化率随时间的变化关系（表 3 序号
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之升高，TOF 由 3120 h 升高至 5820 h 。这是由于 9~13），结果见图 2。由图 2 可知，聚合物的数均相
反应温度升高，配合物和 ε-己内酯之间碰撞几率增 对分子质量和 ε-己内酯的转化率呈线性关系，聚合
大所致 [32] 。 物数均相对分子质量分布较窄（1.04~1.18），表明聚
进一步考察了 ε-己内酯的用量对催化性能的影 合过程符合活性聚合的特点 [14] 。
响（表 3 序号 2、7~9）。结果表明，随着 ε-己内酯
加入量增加，反应活性有所降低，TOF 从 5820 h –1
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降至 5250 h 。这是由于配合物在反应体系中的浓
度降低，配合物和 ε-己内酯间碰撞几率减少所致 [31] 。
最后，考察了聚合时间对催化活性的影响（表
3 序号 9~13）。结果表明，随着聚合反应时间的延长，
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催化活性降低，TOF 从 5250 h 降至 4050 h 。这是
由于随着聚合时间的增加，反应体系的黏度增大，
反应活性降低所致 [10] 。
根据表 2、表 3 实验因素分析，优化的反应条

件为：n(ε-己内酯)∶n(Ⅴ)∶n(BnOH)=200∶1∶4， 图 2 配合物Ⅴ催化反应中聚合物相对分子质量与 ε-己内酯
反应温度为 70 ℃，在 1.5 min 内 ε-己内酯转化率> 转化率的线性关系
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97%，Ⅳ和Ⅴ的转化频率分别为 7840、9700 h 。 Fig. 2 Linear relationship between relative molecular mass
of polymer and conversion of ε-caprolactone
2.2.3 聚合反应可控性考察
聚合反应的可控性是催化剂的一个重要指标， 2.3 配合物Ⅴ中心金属间协同作用
对于活性聚合反应，可以通过控制反应时间来控制 为进一步研究双核配合物中心金属间的协同作
单体的转化率，进而控制聚合物的相对分子质量， 用，对结构类似的单核配合物 3 和远距离的双核配
从而实现通过控制反应时间就能对聚合物相对分子 合物 4 聚合活性进行比较，聚合条件同表 2，结果
质量进行任意“裁剪” [7-8] 。 见表 4。
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为了考察聚合反应的可控性，在 n(ε-己内酯)∶ 从表 4 可见，配合物Ⅴ催化活性（TOF=9700 h ）
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n(Ⅴ)∶n(BnOH)=500∶1∶4、温度 70 ℃、溶剂为 比结构类似的单核配合物 3（TOF=2550 h ）高，这说