Page 97 - 《精细化工》2023年第2期

第 2 期 高爱红，等: 双核胺亚胺铝配合物的合成、结构及其在 ε-己内酯开环聚合中的应用 ·319·

3
1.053 mg/mm ，单胞中的电子数 F(000)=1433。对于可 从表 1 可以 看出，中心 金属 Al (1 ) 中的
观测衍射点的残差因子 R 值 R 1=0.0742、wR 2= 0.1754， Al(1)—N(1)的键长比 Al(1)—N(2)要短，Al(2)的
基于 F2 的 GOOF 值为 1.057，精修的参数为 260 个， Al(2)—N(2) 的键长短 于 Al(2)—N(3) ，表 明
3
精修后残余电子密度的峰值为 Δp max=713 e/nm 和精 Al(1)—N(1)和 Al(2)—N(2)的成键方式为 σ 键同时
3
修后残余电子密度的谷值 Δp min=–284 e/nm 。 具有反馈 π 键，而 Al(1)—N(2)和 Al(2)—N(3)的成
配合物Ⅴ的分子结构如图 1 所示。从图 1 看出， 键方式为 配位键 [14] 。金属中 心 Al(1) 的
由一个配体螯合两个铝原子组成双核铝配合物。其 C(38)—Al(1)—C(39)键角为 107.75(1)°，比金属中
中，Al(1)被亚胺上的氮原子和相邻芳环上的氮螯 心 Al(2)的 C(40)—Al(2)—C(41)键角 117.05(1)°要
合，同时配位两个甲基，形成四配位的四面体构型； 小，这是由于相邻的芳环对金属中心 Al(1)的挤压
Al(2)被环己二胺上的两个氮原子及两个甲基螯合， 作用，使 C(38)—Al(1)—C(39)键角变小。Al(1)核中
形成四配位的四面体构型。两个铝原子共同使用己 Al(1)N(1)C(1)C(9)C(15)N(2)形成六元环状结构，而
二胺上的一个氮原子形成氮桥联。 Al(2)核中 Al(2)N(2)C(17)C(22)N(3)形成五元环状结
构，同时 Al(1)的环状结构中两个氮的立体结构为顺
式，空间构型可以旋转，而 Al(1)的环状结构中两个
氮的立体结构为反式，空间构型相对固定，导致
N(1)—Al(1)—N(2)的键角大于 N(2)—Al(2)—N(3)的
键角。
2.2 ε-己内酯开环聚合实验数据分析
2.2.1 催化活性比较
Ⅳ、Ⅴ催化 ε-己内酯开环聚合活性比较见表 2。
在相同条件下，配合物Ⅴ的催化活性要高于配合物
Ⅳ（表 2），ε-己内酯转化率>97%，Ⅳ和Ⅴ的转化频
–1
率分别为 7840、9700 h 。可能是Ⅴ的取代基空间
位阻更大，能更好地保护中心金属，防止金属中心
失活所致 [31] 。

图 1 配合物Ⅴ的分子结构图
Fig. 1 Molecular structure of complex Ⅴ 表 2 配合物Ⅳ、Ⅴ催化 ε-己内酯开环聚合活性比较
①
Table 2 Comparison of the ring-opening polymerization
配合物Ⅴ的键长键角见表 1。 activity of ε-caprolactone catalyzed by complexes
①
Ⅳ and Ⅴ
–1
④
②
③
3
表 1 配合物Ⅴ的代表性键长和键角 催化剂 时间/min 转化率 /% TOF /h M n (×10 ) PDI ④
Table 1 Selected bond length and angle of complex Ⅴ Ⅳ 1.5 98 7840 6.1 1.20
o
键长/nm 键角/( ) Ⅴ 1.2 97 9700 6.0 1.19
Al(1)—N(1) 0.1865(2) N(1)—Al(1)—N(2) 97.96(7) ①聚合条件为催化剂加入量为 30 µmol、ε-己内酯浓度为
0.25 mol/L、n(ε-己内酯)∶n(Ⅳ或Ⅴ) ∶n(BnOH)=200∶1∶4、70
Al(1)—N(2) 0.1993(2) C(38)—Al(1)—C(39) 107.75(1)
℃，甲苯作溶剂，氮气保护下进行反应；②转化率/%=n(已聚合
Al(1)—C(38) 0.1983(3) N(1)—Al(1)—C(39) 109.31(2) 的 ε-己内酯)/ n(总的 ε-己内酯)×100，由 HNMR 不同化学位移处
1
Al(1)—C(39) 0.1968(3) N(1)—Al(1)—C(38) 115.34(1) 峰面积积分所得；③转化频率（TOF）=单位时间单位催化剂转
–1
Al(2)—N(2) 0.1976(2) C(39)—Al(1)—N(2) 114.89(1) 换的 ε-己内酯的物质的量（h ）；④数均相对分子质量（M n）、
相对分子质量分布（PDI）由 GPC 测得，以聚苯乙烯为标准，
Al(2)—N(3) 0.2007(2) C(38)—Al(1)—N(2) 111.57(1)
数值乘 0.58 修正。
Al(2)—C(40) 0.1948(2) N(2)—Al(2)—N(3) 84.13(7)
Al(2)—C(41) 0.1969(2) C(40)—Al(2)—C(41) 117.05(1) 2.2.2 反应条件优化
C(17)—N(2) 0.1501(2) C(40)—Al(2)—N(2) 118.61(9) 以配合物Ⅴ为催化剂，考察了苄醇加入量、聚
C(15)—N(2) 0.1528(2) C(41)—Al(2)—N(2) 114.23(9) 合温度、ε-己内酯加入量、聚合时间对聚合性能的
C(22)—N(3) 0.1481(3) C(40)—Al(2)—N(3) 110.65(1) 影响，结果见表 3。
C(23)—N(3) 0.1278(3) C(41)—Al(2)—N(3) 106.25(9) 首先，考察苄醇对配合物催化性能的影响（表
注：键长、键角中括号内数字为有效数字估值。 3 序号 1~4）。在没有苄醇存在下（表 3 序号 1），催