Page 96 - 《精细化工》2023年第2期

·318· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

水相用乙酸乙酯萃取（10 mL）,合并有机相，旋蒸蒸 6.31 (d, 1H, Ar—H), 6.23(d, 1H, Ar—H), 5.98 (d, 1H,
干溶剂后，用甲醇重结晶，得到 3.79 g 白色固体Ⅱ， Ar—H), 3.58 (m, 1H, C==NCH), 3.08 〔 m, 1H,
1
产率 80.3%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 , 20 ℃), δ: ArCH(CH 3)N〕, 2.43 (m, 1H, CHNCHCH 2), 2.39 (s, 6H,
11.00 (s, 2H, ArNH), 8.25 (s, 2H, ArCH==N), 7.25~7.08 ArCH 3), 2.30 (s, 6H, ArCH 3), 1.94 (m, 4H, CH 2), 1.64
(m, 14H, Ar—H), 6.94~6.92 (d, 2H, Ar—H), 6.64~6.61 (m, 2H, CH 2), 1.54 (m, 2H, CH 2), 1.30 (s, 3H, NCHCH 3),
13
(t, 2H, Ar—H), 3.29~3.26 (m, 2H, C==NCH), –0.44 (s, 6H, AlCH 3), –0.72 (s, 6H, AlCH 3)。 CNMR
1.93~1.87 (m, 4H, CH 2), 1.68~1.64 (m, 2H, CH 2), (100 MHz, CDCl 3, 20 ℃), δ: 163.2, 153.1, 152.7,
13
1.50~1.47 (m, 2H, CH 2)。 CNMR (100 MHz, CDCl 3, 151.4, 141.8, 141.0, 139.4, 135.7, 134.1, 129.7, 128.2,
20 ℃), δ: 163.4, 146.0, 140.0, 133.8, 130.9, 126.3, 127.9, 126.7, 126.3, 125.2, 123.9, 122.3, 121.5, 120.9,
119.0, 117.1, 116.2, 114.3, 75.1, 54.2, 51.3, 29.1, 26.2,
123.0, 121.9, 118.4, 116.4, 112.4, 74.9, 33.5, 24.5。
25.0, 24.6, 23.6, 23.3, 16.7, –9.4, –13.0。
1.2.3 化合物Ⅲ的合成
1.3 结构表征和性能测试
制备过程参考文献[28-29]方法。不同之处为正
1.3.1 核磁共振
丁基锂溶液（10 mL, 20 mmol, 浓度为 2.0 mol/L，
用核磁共振波谱仪对化合物Ⅰ~Ⅴ及 PCL 的结
溶剂为正己烷）、2, 6-二甲基苯胺 2.42 g（20 mmol）、
构进行表征。测试条件：化合物Ⅰ~Ⅲ、PCL（氢谱
化合物Ⅰ 3.26 g（10 mmol），得到 4.02 g 白色固体
10 mg 样品，碳谱 30 mg 样品）溶于 0.5 mL CDCl 3
1
Ⅲ，产率 76.2%。 HNMR (400 MHz, CDCl 3 , 20 ℃),
中；配合物Ⅳ、Ⅴ（氢谱 10 mg 样品，碳谱 30 mg
δ: 10.54 (s, 2H, ArNH), 8.29 (s, 2H, ArCH==N),
7.14~7.00 (m, 10H, Ar—H), 6.58~6.53 (t, 2H, Ar—H), 样品）溶于 0.5 mL 干燥的 CDCl 3 中。
6.13~6.10 (d, 2H, Ar—H), 3.26~3.24 (m, 2H, 1.3.2 凝胶色谱(GPC)
C==NCH), 2.21(s, 6H, ArCH 3 ), 2.05(s, 6H, ArCH 3 ), 用凝胶色谱仪测试 PCL 的相对分子质量和相对
1.90~1.83(m, 4H, CH 2), 1.57 (m, 2H, CH 2), 1.50~1.42 分子质量分布。测试条件：洗脱剂为四氢呋喃；温度
(m, 2H, CH 2)。
为 35 ℃；标准品为聚苯乙烯。
1.2.4 配合物Ⅳ的合成 1.3.3 X 射线单晶衍射
氮气气氛室温下，将三甲基铝溶液（5 mL，
晶体 X 射线衍射数据采用单晶衍射仪测定。在
10 mmol, 浓度为 2.0 mol/L, 溶剂为正己烷）缓慢加
–120 ℃下用石墨单色化的 Mo K α 射线（λ=0.071073 nm）
入到配体Ⅱ（2.36 g, 5 mmol，溶剂甲苯 30 mL）中，
o
o
作为辐射源，3.00 ≤2θ≤25.10 收集衍射数据。用
缓慢加热到 60 ℃反应 12 h，反应结束后真空抽干
shelxl-97 软件包 [30] 进行晶体解析和精修。
溶剂，加入 15 mL 干燥的正己烷洗涤固体，过滤，
1.3.4 配合物Ⅳ、Ⅴ催化 ε-己内酯开环聚合
收集固体并真空 40 ℃干燥 6 h，得 2.54 g 黄色固体 代表性聚合实验如下：在无水无氧条件下，将
1
产物Ⅳ，产率 84.5%，熔点为 142.5 ℃。HNMR (400
含有 19.7 mg (30 µmol)配合物Ⅴ的 1 mL 甲苯溶剂与
MHz, CDCl 3 , 20 ℃), δ: 8.30 (s, 1H, ArCH==N),
7.48 (d, 1H, Ar—H), 7.35~7.28 (m, 4H, Ar—H), 含有 0.12 µmL（120 µmol）苄醇(BnOH)的 1 mL 甲
6.72~6.55 (m, 6H, Ar—H), 6.34 (d, 1H, Ar—H), 苯溶液加入到带有磁性搅拌子的干燥反应瓶中，室
6.21(d, 1H, Ar—H), 6.00 (d, 1H, Ar—H), 3.59 (m, 1H, 温反应 5 min 后、加入 0.68 g（6 mmol）ε-己内酯和
C==NCH), 3.10 〔m, 1H, ArCH(CH 3 )N〕, 2.41 (m, 1H, 10 mL 甲苯，将反应瓶放到 70 ℃油浴中加热，反
CHNCHCH 2 ), 1.93 (m, 4H, CH 2 ), 1.66 (m, 2H, CH 2 ), 应 1.2 min 后，加入 20 mL 含盐酸的甲醇溶液（盐
1.55 (m, 2H, CH 2 ), 1.25 (s, 3H, NCHCH 3 ), –0.40 (s,
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6H, AlCH 3 ), –0.75 (s, 6H, AlCH 3)。 CNMR (100 MHz, 酸质量分数为 0.1%）停止反应，析出聚合物沉淀，
沉淀经过滤，40 ℃真空干燥 24 h 后称重得 0.33 g
CDCl 3, 20 ℃), δ: 164.3, 154.6, 153.3, 151.7, 142.1,
141.4, 139.9, 136.1, 134.8, 130.4, 129.1, 128.2, 126.9, 白色 PCL。本文所有的 ε-己内酯开环聚合反应与以
126.7, 125.6, 124.2, 123.1, 122.2, 121.2, 119.7, 117.9, 上聚合反应类似，不同之处为反应参数改变，如：
116.8, 114.8, 75.4, 54.7, 52.3, 29.6, 26.8, 25.7, 24.1, 催化剂、苄醇、温度、时间、单体加入量等。
23.7, 23.0, –8.7, –12.5。
1.2.5 配合物Ⅴ的合成 2 结果与讨论
参照配合物Ⅳ的合成方法，以三甲基铝溶液
（5 mL，10 mmol, 浓度为 2.0 mol/L, 溶剂为正己 2.1 配合物Ⅴ晶体结构数据分析
烷）和配体Ⅲ（2.64 g, 5 mmol）为起始原料合成了 配合物Ⅴ属单斜晶系，空间群为 P21/c，晶胞
配合物Ⅴ，得 2.66 g 黄色固体产物Ⅴ，产率 81.2%， 的棱 边长 a=1.0615(2) nm、b=2.3520(5) nm、c=
1
熔点为 148.3 ℃。 HNMR (400 MHz, CDCl 3, 20 ℃), 1.6988(3) nm，晶胞的棱间夹角 β=98.36(3) °，晶胞
3
δ: 8.33 (s, 1H, ArCH==N), 7.52 (d, 1H, Ar—H), 体积 V=4.1962(14) nm ，单位晶胞中所含分子的个
–1
7.38~7.28 (m, 4H, Ar—H), 6.70~6.58 (m, 6H, Ar—H), 数 Z=4，吸收系数 μ=0.112 mm ，单胞密度 D c=