Page 100 - 《精细化工》2023年第3期

·556· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

是 Cd-MOF 衍生 CdS 的 46 倍〔900 μmol/(h·g)〕。这 使催化剂保持良好的稳定性。由于 TiO 2 对 UiO-
是由于 CdS-MoS 2 继承了 Cd-MOF 比表面积大和活 66-NH 2 的保护作用，使得催化剂具有孔隙丰富、比
性位点多等特性，且 MoS 2 可加快电子转移，延长 表面积大、活性位点多等优势，有利于光生电子空
光生电子空穴对的寿命，显著改善了催化剂的光催 穴对的迁移和表面传质反应。在氙灯光照射下（λ<
化性能。可见，硫化物复合为 MOFs 及其衍生物提 400 nm），催化剂光催化制氢速率高达 39700 μmol/(h·g)。
供了良好的光催化分解水制氢方案。然而，硫化物 MIL-125-NH 2 (Ti)立方体由 4 个{100}面和 2 个
易被光生空穴氧化而中毒失效，限制了其广泛应用。 {001}面组成，为将活性较高的{100}面作为主导面，
未来可以探索如何改善硫化物的稳定性，以扩大硫 SUN 等 [48] 利用{100}面更易吸附带负电荷的保护分
化物复合 MOFs 材料的应用范围。 子的特性，选择单宁酸（电离后带负电荷）作为定
1.2 氧化物复合 向化学保护剂，采用原位自牺牲水解刻蚀法将 MIL-
硫化物易被光腐蚀，稳定性差，而 TiO 2 、ZnO 125-NH 2 (Ti)从内到外刻蚀，从 TiO 2 @MIL-125-NH 2
等氧化物的光稳定性更好且储量丰富，虽然其带隙 核壳结构（TiO 2 @MOF CS）到 TiO 2 @MIL-125-NH 2
较宽（>3.0 eV），太阳光利用效率低，但因其具有 中空结构（TiO 2 @MOF HS），最后合成了具有 4 个
优异的氧化还原性能，故其在降低制氢反应过电位 {100}面的 TiO 2 @MIL-125-NH 2 (Ti)（TiO 2 @MOF FS）
促进质子还原方面具有显著优势 [43-44] 。其中，TiO 2 复合光催化剂（图 3a~e）。与含有 4 个{100}面和 2 个
更耐化学腐蚀、性质更稳定且无毒无害，是氧化物 {001}面的 TiO 2@MOF CS〔制氢速率 230 μmol/(h·g)〕
中最具代表性的半导体材料之一 [45] 。ZHANG 等 [46] 和 TiO 2 @MOF HS〔制氢速率 270 μmol/(h·g)〕相比，
将 ZIF-8 负载于 TiO 2 空心纳米球表面，紧密接触形 TiO 2 @MOF FS 复合光催化剂制氢速率更高〔440
2
成一 种高比表 面积（ 667.9 m /g ）的核 壳型 μmol/(h·g)〕。这不仅得益于 MIL-125-NH 2 (Ti)与 TiO 2
TiO 2@ZIF-8 催化剂，其制氢速率达 254.2 μmol/(h·g)， 能级匹配良好形成紧密有效的异质结界面，还得益
表观量子效率（AQE）高达 50.89%，远高于其他相 于 TiO 2 @MOF FS 活性面的暴露以及扩散通道的开
同类型的 MOFs 光催化剂。 放，加速了电荷的转移，为反应提供了更多的催化
利用 MOFs 为前驱体合成的多孔金属氧化物兼 活性位点，TiO 2 @MOF FS 催化剂的制氢机理如图
具 MOFs 的结构特性和金属氧化物的氧化还原性 3f 所示。该项研究通过选择性暴露 MOF 光催化剂
能，表现出优异的光催化性能。LI 等 [47] 将 TiO 2 均匀 的活性面实现了高效光催化制氢，未来可以尝试设
计合适的制备工艺，开发高活性可控晶面 MOFs 光
地覆盖在由孔洞丰富的 UiO-66-NH 2 所衍生的 ZrO 2
表面，得到 ZrO 2 @TiO 2 核壳异质结光催化剂。发现 催化剂，提供更强的光生电子空穴对分离驱动力和
该 UiO-66-NH 2 所衍生的 ZrO 2 具有强抗腐蚀性能， 更多的光催化活性位点 [49] 。

图 3 TiO 2 @MOF FS 材料的制备（a）；MOF（b）、TiO 2 @MOF CS（c）、TiO 2 @MOF HS（d）、TiO 2 @MOF FS（e）的
SEM 图；TiO 2 @MOF FS 材料的光催化制氢机制（f） [48]
Fig. 3 Preparation of TiO 2 @MOF FS material (a); SEM images of MOF (b), TiO 2 @MOF CS (c), TiO 2 @MOF HS (d) and
TiO 2 @MOF FS (e); Photocatalytic hydrogen production mechanism of TiO 2 @MOF FS material (f) [48]

1.3 磷化物复合 性能。常用的光催化磷化物材料有 WP、CoP、Ni 2 P
磷化物来源广泛，具有合适的带隙结构和良好 等 [50-52] 。JIN 等 [53] 在 UiO-66(Zr)表面负载 WP 纳米
的光吸收能力，且 P 良好的电负性可吸引质子，促 颗粒制备了 UiO-66(Zr)/WP 催化剂，利用 UiO-66(Zr)
+
进 H 的还原，在光催化制氢方面表现出优异的催化 和 WP 的紧密接触性以及 WP 的优良导电性，将曙