Page 103 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 李亮荣，等: 基于 MOFs 材料光催化分解水制氢的研究进展 ·559·

生电子空穴对的重合，促进了能量转移，并可作为 剂光催化分解水制氢速率可以达到 35 μmol/(h·g)，若
3+
光催化分解水的制氢活性位点。相比于纯 UiO-67 将[Ru(bpy) 3 ]从反应体系去除，则几乎没有 H 2 产生，
〔26.78 μmol/(h·g)〕，UiO-67-Ce 的制氢速率更为优 因此在光催化制氢体系引入敏化剂来诱导制氢很有
异〔269.6 μmol/(h·g)〕。且在反应后的上清液中未检 必要。 HOU 等 [88] 将 联吡啶型分子敏化剂
4+
测到 Ce ，说明该催化剂同时具有较好的光稳定性。 [Ru(dcbpy)(bpy) 2 ] 2+ (dcbpy=2,2′- 联吡 啶 -5,5′- 二羧
金属离子掺杂在缩小 MOFs 带隙，降低电荷转移能 酸， RuDCBPY ）和质 子还原剂 Pt(dcbpy)Cl 2
量方面具有显著优势，但其在掺杂过程中会形成新 (PtDCBPY) 引入高强度的 UiO-67，制备了一种同时
的光生电子空穴对复合中心，对 MOFs 的晶型结构 拥有高光响应性和高还原性的 Ru-Pt@UiO-67 光催
也有一定破坏，影响其制氢活性，如何减少掺杂过程 化剂〔图 8，其中，EDTA 为乙二胺四乙酸；EDTA(ox)
中 MOFs 所形成的光生电子空穴对复合中心，以及 为乙二胺四乙酸被氧化后的形式；SBU 为次级构筑
如何提高 MOFs 结构稳定性是下一阶段的研究重点。 单元〕。利用 RuDCBPY 良好的光吸收范围以及光吸
收强度，将催化剂的吸收范围从紫外区拓宽至红外
3 敏化剂修饰 MOFs 材料 区，以提升催化剂的光利用率。同时，结合 PtDCBPY

优异的还原性捕获 RuDCBPY 的光激发电子，促进
敏化剂（Dye）可利用可见光区的长波长光从 +
*
基态（Dye）转变为激发态（Dye ），产生光生电子 H /H 2 还原反应提高光催化制氢效率。
并转移至光催化剂的导带上，最后迁移至光催化剂
+
表面用于还原 H 而产生 H 2 。敏化剂失去电子由激发
+
态变为氧化态（Dye ），而后在电子供体的作用下还
原为基态实现循环再生 [53,78-79] ，如图 7 所示。目前，
常用的敏化剂主要有金属配合物类和纯有机染料，
这些敏化剂对 400~600 nm 范围内的可见光具有良
好的光响应能力，是拓宽 MOFs 光催化剂可见光吸
收范围的首选方法之一 [80-82] 。

图 7 染料敏化光催化分解水制氢机制 [88]
Fig. 7 Mechanism of dye-sensitized photocatalytic water 图 8 Ru-Pt@UiO-67 材料的制备及光催化制氢机制
splitting for hydrogen production Fig. 8 Preparation and photocatalytic hydrogen production
[88]
mechanism of Ru-Pt@UiO-67 material
3.1 金属配合物类敏化剂修饰 3.2 纯有机染料类敏化剂修饰
金属配合物类敏化剂主要集中于 Ru-配合物、Ir- 金属配合物类染料虽然光催化效率高，但大多
配合物、Re-配合物等 [83] 。其中，多吡啶 Ru-配合物 含有贵金属，价格昂贵，而纯有机染料不仅成本较低，
在可见光谱中吸收强烈，可有效捕获可见光区域内 还具有摩尔吸光系数高、分子易修饰等优点，因而
的光子而产生长激发态，具有光诱导氧化还原反应 被广泛应用于 MOFs 光催化分解水制氢领域 [81,89-90] 。
较强、光稳定性高等优势，是目前金属配合物中最 占吨染料是研究最多的一类纯有机染料敏化剂，主
具吸引力的敏化剂之一 [84-86] 。早在 2008 年，日本研 要包括曙红（EY）、赤藓红 B （ErB）、荧光素（FL）
究学者 KATAOKA 等 [87] 利用 Ru 与对苯二羧酸 及其衍生物等。与普通的 Ru-配合物染料类似，该
（р-BDC）合成了[Ru 2 (p-BDC) 2 ] n (Ru-MOF)光催化 类敏化剂一般在 490~560 nm 处有最大吸收峰，且可
3+
剂，并在该体系中引入[Ru(bpy) 3 ]（bpy=2,2′-联吡啶） 与一些含苯环的半导体材料产生 π-π 共轭作用，加
敏化剂，分析发现，经敏化剂修饰的 Ru-MOF 催化 速电子转移 [80,91] 。WU 等 [92] 利用 ErB 修饰 UiO-