Page 99 - 《精细化工》2023年第3期
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第 3 期                    李亮荣，等:  基于 MOFs 材料光催化分解水制氢的研究进展                                 ·555·


            金属与芳香羧酸类配体配位而成的 MIL 系列，以及                          太阳光利用率得到明显提高，进一步优化 Ni-MOF
            主要以 Zr 金属与对苯二甲酸配位而成的 UiO 系列                        催化剂的制氢性能。当 CdS 的含量为 40%（以
            等 [24-27] 。这些 MOFs 材料在光催化分解水制氢的相                   Ni-MOF 质量为基准）时，CdS/Ni-MOF(40)制氢速
            关应用研究正逐年上升，但单一 MOFs 光催化材料                          率最高可达 2508 μmol/(h·g)。
            仍存在光生电子空穴对分离率较低、稳定性较差等
            问题，在一定程度上降低了其制氢效率的进一步提
            升 [28-29] 。美国能源科学部认为：太阳能转换氢能效
            率达到 10%以上，太阳能光催化分解水制氢才能实
            现初步工业化，而 MOFs 光催化活性离该目标还有
            一定差距     [30] 。为此，本文以光催化分解水制氢 MOFs
            催化材料为切入点，较全面和系统地分析了近年来
            通过半导体复合、金属离子掺杂、敏化剂修饰和贵
            金属负载等方法构筑 MOFs 复合光催化剂在提升光
            催化分解水制氢效率等方面的研究进展，提出了未
            来光催化分解水制氢 MOFs 光催化材料的改性研究
            方向，为该领域的研究提供一定的参考。

            1   半导体复合 MOFs 材料

                 为推动光催化分解水制氢的大规模发展，解决
            MOFs 光催化剂存在的光催化活性较低的问题，已
            有大量学者开始研究半导体复合引入助催化剂构成

            的异质结型光催化体系，该体系通过半导体与                               图 2  CdS/Ni-MOF 材料的制备及光催化制氢机制（a）；
            MOFs 间的电势差构筑内建电场定向转移光生电                                 CdS/Ni-MOF 材料的 UV-Vis 光谱（b）     [38]
            子，可促进 MOFs 复合材料光生电子空穴的分离转                          Fig. 2    Preparation and photocatalytic hydrogen production
                                                                     mechanism of CdS/Ni-MOF (a); UV-Vis spectra of
            移；同时利用半导体良好的光响应性以提高 MOFs                                 CdS/Ni-MOF materials (b) [38]
            复合材料的光吸收范围，增强了太阳光的利用率，
            可有效解决单一 MOFs 光生电子空穴对易复合且光                              但 CdS 直接沉积于 MOFs 表面可能会导致 CdS
            利用率低的问题        [31-32] 。目前，常用的复合半导体有               的聚集，引起 MOFs 复合材料活性位点的减少，为
            硫化物、氧化物、磷化物和氮化物等。这些半导体材                            了防止硫化物原位团聚，MAO 等               [39] 通过巯基修饰
            料具有电子迁移率高、表面形貌丰富且价格低等优势，                           将 CdS 锚定 在 UiO-66 的孔腔内 得到 UiO-66-
            与 MOFs 材料复合展现出优异的协同制氢效应                  [33-34] 。   (S-CdS) 2 (UiOS-CdS)光催化剂。在抑制 CdS 量子点
            1.1    硫化物复合                                       团聚的同时，巯基还可加强 CdS 和 MOF 的相互作
                 CdS、MoS 2 、ZnIn 2 S 4 等大部分硫化物半导体的             用，作为两相界面间光生电子空穴对迁移的有效桥
            价带是由 S 3p 轨道组成，独特的 S 轨道使硫化物材                       梁，在可见光（λ>420 nm）照射下，UiOS-CdS 制氢
            料价带位置较负，带隙结构更为理想，可见光下有                             速率高达 15320 μmol/(h·g)。在异质结型 MOFs 光催
            更好的光催化性能，这在拓宽 MOFs 材料的吸光范                          化剂的基础上探索如何增强半导体与 MOFs 材料的
            围方面具有重要作用          [35-37] 。CdS 带隙为 2.4 eV，可       相互作用，构建快速电荷转移通道，是一种有效提
            吸收 550 nm 左右的可见光，被认为是 MOFs 可见光                     高光生电子空穴对分离率的重要手段。
            驱动制取氢气中最突出的助催化剂之一                 [34] 。GUO 等 [38]     有研究发现，MoS 2 的边缘存有大量活性位点，
                                                                                                  +
            在由镍氧簇和均苯三甲酸组成的 Ni-MOF 球表面原                         可利用不饱和的 S 原子捕获电子促进 H 的还原，具
            位生长 CdS 纳米颗粒制备了 CdS/Ni-MOF 异质结光                    有优异的光催化性能         [40] 。SHEN 等 [41] 在 UiO-66/CdS
            催化剂（图 2a）。CdS 复合 Ni-MOF 形成较大的紧                     中引入 MoS 2 构筑三元复合光催化剂，进一步提高
            密接触界面可明显增加制氢活性位点，产生较好的                             光催化效率，其制氢速率高达 32500 μmol/(h·g)。此
            能带匹配位置，从而使光生电子能够定向转移，有                             外，MoS 2 复合 MOFs 衍生物构建的异质结型光催化
            效抑制了光生电子空穴对复合。分析图 2b 得到，纯                          剂同样表现出高效的光催化制氢活性。CAO 等                   [42] 以
            Ni-MOF 吸收边只有 390 nm 左右，当 CdS 复合                    Cd-MOF 为前驱体，经硫化后引入 MoS 2，得到 CdS-
            Ni-MOF 后，催化剂吸收边最大可红移至 565 nm，                      MoS 2 复合光催化剂，其制氢速率最高为41800 μmol/(h·g)，
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