Page 104 - 《精细化工》2023年第3期

·560· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

66/Ni 2 P 后，催化剂表现出更低的光生电子空穴复合 氢性能。为了提高 EY 在 MOFs 上的负载量，进一
效率和制氢过电位，具有良好的光催化活性。 步提高光分解水制氢效率，SHI 等 [94] 通过溶剂热法
EY 具有寿命较长的三重激发态，可有效将激发 将 EY 以 Zr—O—C==O—Zr 的双齿桥联构型固定在
电子注入光催化剂中，改善催化剂的能带结构。LI UiO-66- NH 2 上合成 EY-UiO-66-NH 2 催化剂。通过
等 [93] 在 MIL-53(Fe)中添加适量 EY 敏化剂，发现 化学键连接的方式增强 EY 与 MOF 之间的相互作
EY-MIL-53(Fe)与 EY 的吸收光谱大致相似，说明 EY 用，增加了 EY 的负载量以拓宽催化剂的光吸收范
是复合催化剂中的主要光吸收剂（图 9a、b）。分析 围，同时也提高了催化剂的稳定性和光生电子的
图 9c、d 得到（图 9c 中 C 为界面电容；图 9d 中 E f 转移率。以该化学键连接的 EY-UiO-66-NH 2 制氢
*
为准费米能级；E f 为准费米能级升高后的表示形 速率可达 2760 μmol/(h·g)，是常规室温敏化工艺
式），EY-MIL-53(Fe)的平带电位为–0.39 V〔vs. 可 的 8 倍。纯有机染料在成本及摩尔吸光系数方面
逆氢电极电位（RHE）〕，相较于 MIL-53(Fe)，其 均优于金属配合物类染料，尽管如此，也不能忽
最低 CB 有明显负移，说明利用 EY 染料敏化可 略其光转换效率和稳定性较差的局限性 [83] 。未来
有效地向 MIL-53(Fe)注入高能电子，提高其准费 选用何种敏化剂，如何改善敏化剂自身缺点值得
米能级，降低光解水制氢的表面过电位，优化了制 进一步深究。

图 9 EY 和 MIL-53(Fe)的 UV-Vis 光谱（a）；EY-MIL-53(Fe)在不同波长下的制氢速率（b）；MIL-53(Fe)和 EY-MIL-53(Fe)
的 Mott-Schottky 曲线（c）；EY 敏化 MIL-53(Fe)前后能级图（d） [93]
Fig. 9 UV-Vis spectra of EY and MIL-53(Fe) (a); Hydrogen production rate of EY-MIL-53(Fe) at different wavelengths (b);
Mott-Schottky plots of MIL-53(Fe) and EY-MIL-53(Fe) (c); Energy diagram of MIL-53(Fe) before and after EY
sensitization (d) [93]

常用的贵金属有 Pt、Au、Ag、Pd 等 [80,97] 。其中，贵
4 贵金属负载 MOFs 材料
金属 Pt 因具有功函较大和 H 2 释放过电势较低等优
点，被认为是目前光催化分解水制氢最佳的助催化剂
贵金属的费米能级通常较半导体催化剂低，其
之一 [97-98] 。XING 等 [99] 以 Pt 为助催化剂，采用溶剂热
可与半导体形成肖特基（Schottky）能垒，诱导半导
法合成了一种以 Zr 为金属中心，蒽类化合物 ADBEB
体激发电子并引导电子向贵金属迁移，从而有效促
（图 10a）为配体的花状 Zr-ADBEB MOF/Pt 光催化剂
使光生电子空穴对分离，部分贵金属还可通过等离 （图 10c、e）。研究发现，Pt 的费米能级（E F）（–5.65
子共振效应增强半导体的光响应性 [95-96] 。目前，较为 eV vs. 真空能级）较 Zr-ADBEB 的平带电位〔E F(MOF)〕