Page 102 - 《精细化工》2023年第3期

·558· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

而可从带隙水平提高 MOFs 光催化剂对可见光的响应
2+
性 [68-70] 。LIU 等 [71] 将 Cu 替代部分 UiO-66-NH 2 的
4+
Zr 形成双金属中心的 Cu-UiO-66-NH 2 。通过电负性
2+
较大的 Cu （电负性 1.90）替代部分 Zr-O 簇中的电
4+
负性较小的 Zr （电负性 1.33），增强了金属团簇的
电子接受能力，促进配体到金属团簇的电荷转移，
Cu-UiO- 66-NH 2 的光生电子空穴对分离效率得到显
著提高，与 UiO-66-NH 2 相比，Cu-UiO-66-NH 2 光催
化制氢活性提高了 34 倍左右。PARNICKA 等 [72] 采
4+
用离子交换法将 Ti 掺杂于不同 X 基团（X= —Br、
—NH 2 、—NO 2 ）修饰对苯二甲酸配体的(Ce)UiO-X
MOF，从而制备了(Ti/Ce)UiO-X 材料，并将其沉积

图 5 离子掺杂的不同方式（a）；离子掺杂后 MOFs 的 于花状的 TiO 2 表面制备了双金属中心的(Ti/Ce)UiO-
能级变化（b） 4+
X@TiO 2 核壳型光催化剂（图 6）。发现 Ti 掺杂后，
Fig. 5 Different ways of ion doping (a)；Energy level 可使 UiO-X 的最低未占据分子轨道（LUMO）能级
changes of MOFs after ion doping (b)
向最高占据分子轨道（HOMO）能级移动，带隙由
由于金属离子掺杂在改善能带及光生电子空穴 2.69~2.98 eV 〔 (Ce)UiO-X 〕降 至 2.39~2.93 eV
对分离效率方面更具优势，因而，目前大量研究也主要 〔(Ti/Ce)UiO-X〕，降低了金属与配体间的电荷转移
集中于过渡金属离子掺杂和稀土金属离子掺杂 [62, 66-67] 。 能量，还原电位也更接近于制氢电位，光吸收范围
2.1 过渡金属离子掺杂 增至 800 nm，有效提升了对太阳光中可见光的利用
4+
2+
+
利用 Ag 、Cu 、Ti 等过渡金属离子与 MOFs 率，在提高 MOFs 材料光催化制氢领域表现出极大
材料的中心金属离子进行轨道杂化缩小禁带宽度，从 的应用前景。

图 6 (Ti/Ce)UiO-X@TiO 2 材料的结构及制备示意图 [72]
Fig. 6 Structure and preparation diagram of (Ti/Ce)UiO-X@TiO 2 material [72]

2.2 稀土金属离子掺杂 未占据晶体轨道（LUCO）带隙之间引入一个由 Ce 4+
稀土金属具有独特的 4f 电子结构和长寿命的激 的 4f 空轨道组成的宽带，形成新的 LUCO 可有效促
4+
4+
3+
发态，在 MOFs 中掺杂 Ce 、Sm 等稀土金属离子， 进电子转移，提升光催化活性。此外，Ce 还可利
不仅可在 MOFs 的禁带中引入杂化能级缩小带隙， 用自身 4f 空轨道促进能量转移，并可作为反应活性
4+
还可形成电子捕获位点促使光生电子快速转移，在 位点提高制氢效率。AN 等 [77] 将掺杂 Ce 的 2,2′-联
改性 MOFs 催化制氢方面具有重要作用 [62, 73-75] 。 吡啶-5,5′-二羧酸（bpydc-Ce）部分取代联苯-4,4′-二
HENDRICKX 等 [76] 研究发现，在 UiO-66 中掺杂 Ce 4+ 羧酸（bpdc），合成 UiO-67-Ce 复合材料，构建了一
可在 UiO-66 的最高占据晶体轨道（HOCO）-最低 条由 bpdc 到 bpydc-Ce 的能量转移通道，抑制了光