Page 101 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 李亮荣，等: 基于 MOFs 材料光催化分解水制氢的研究进展 ·557·

红（EY）迁移至 UiO-66 的电子快速转移到催化剂 潜在的光催化分解水制氢优势。其中，石墨氮化碳
表面活性位点，参与质子还原制氢，并可显著延长 （g-C 3 N 4 ）是一种类似石墨共轭结构的氮化物半导
单激发态 EY 的寿命，促进单激发态 EY 向三重态过 体，禁带宽度为 2.7 eV，具有电荷传输性能优异、
*
渡（图 4，其中，EY 表示曙红激发态）。当 m(WP)∶ 结构稳定、无毒及价格低等优点，是一种高效的复
m(UiO-66)=4∶10 时，光催化分解水制氢活性最佳， 合 MOFs 光催化材料 [15,56-57] 。TIAN 等 [58] 在 ZIF-8 光
在 5 h 内 UiO-66(Zr)/WP 的产氢量高达 384 μmol，是 催化体系中加入适量棒状 g-C 3 N 4 材料，可显著提高
纯 UiO-66（Zr）的 10.67 倍。 催化剂的可见光利用率和光生电子空穴对分离效
率。二维催化材料因具有高比表面积和丰富的表面
活性位点，有利于反应物与活性位点接触 [59] 。
2+
2+
LIANG 等 [60] 通过机械研磨法将由 Ni 、Co 金属离
子和对苯二甲酸有机配体组成的二维超薄金属有机
框架纳米片（UMOFNs）和二维 g-C 3 N 4 结合制备了
一种二维/二维型异质结的 g-C 3 N 4 / UMOFNs 光催化
剂，在模拟太阳光照射催化水制氢实验中，发现该
催化剂具有大比表面积和强相互作用，在提供了大
量 活 性 位点的 同时 缩短电 荷转 移路径 ， g-C 3 N 4 /
UMOFNs 表现出较好的光催化性能，其制氢速率最
高为 1909.02 μmol/(h·g)。
有研究表明，将 g-C 3 N 4 质子化可改变其表面电
荷性质，使其与复合物形成更为紧密的接触，进而
图 4 UiO-66(Zr)/WP 材料在 EY 敏化体系的光催化制氢 [61] [62]
机制 [53] 提高催化剂光催化活性 。ZHAO 等 将含丰富活
Fig. 4 Photocatalytic hydrogen production mechanism of 性位点的浓盐酸质子化的 g-C 3 N 4 （p-g-C 3 N 4 ）与
UiO-66(Zr)/WP material in EY sensitized system [53] Co-MOF 复合，借助 p-g-C 3 N 4 的氢键作用和 Co-MOF

通过对 MOFs 进行磷化处理可得到性能优良的 的络合作用，分别对光催化分解水反应系统的敏化
金属磷化物，并可有效解决金属磷化物难制备易积 剂和牺牲剂进行定向吸附，合成一种具备完整的电
聚的问题。ZHANG 等 [54] 利用 Cu-MOFs@ZIF-9(Co) 子供给和空穴消耗体系的高效光催化剂 Co-MOF/
核壳材料作为前驱体进行低温磷化处理，制得一种 p-g-C 3 N 4 。虽然 g-C 3 N 4 电荷传输性能优越，但其导
p-n 型异质结 Cu 3 P@CoP 复合催化剂，其制氢速率 带中 N 2p 轨道和 C 2p 轨道易杂化导致光生电子空
最高为 9399 μmol/(h·g)。LI 等 [55] 对 Ni-MOF-74 采用 穴对复合，且存在不可避免的缺陷结构，未来有关
原位磷化技术合成 Ni-MOF-74/Ni 2 P 材料，再加入 g-C 3N 4 复合 MOFs 光催化剂的诸多研究仍需加强 [31] 。
MoS x （主要为 Mo 2 S 3 和 Mo 15 S 19 ）制备了 Ni-MOF- 2 金属离子掺杂 MOFs 材料
74/Ni 2 P/MoS x （NPMS）三元复合异质结光催化剂。
该原位磷化技术不仅简化了 Ni 2 P 的制备还抑制了其 离子掺杂 MOFs 是指将离子直接掺杂在 MOFs
积聚，且所合成的 Ni 2 P 有效增大了 NPMS 的孔体积 原子与原子之间或替代 MOFs 材料中的部分原子
和孔径，有利于牺牲剂进入催化剂内部，通过消耗 （图 5） [63-64] 。相较于复合改性方法，离子掺杂改
光生空穴以抑制光生电子空穴对的复合。同时，Ni 2 P 性可很好地降低 MOFs 材料的带隙宽度，调整内部
+
也可作为电子陷阱捕获更多电子参与 H 还原，相较 能带结构，进而改善自身光学性质 [65] 。此外，掺杂
于 Ni-MOF-74/MoS x （产氢量 118.92 μmol ），NPMS 的离子对电子的捕获作用也可以抑制光生电子空穴
的制氢效率更为优异，5 h 的产氢量可达 286.16 μmol。 的复合，是提高 MOFs 光催化分解水制氢性能重要
可见，该原位磷化得到的 Ni 2 P 不仅从电子水平促进 手段之一。离子掺杂可分为金属和非金属的离子掺杂。
光生电子的转移，还可改善催化剂结构，增大牺牲
剂吸附量，从而提高空穴的消耗量，进一步提高光
生电子空穴对的分离效率，有望在 MOFs 基光催化
剂中得到更多应用。
1.4 氮化物复合
氮化物的 N 2p 轨道比 O 2p 轨道能量更高，相
较于氧化物，其价带将电子激发到导带的能量更低，
带隙相对更窄，导带位置较负产氢能力更强，具有