Page 183 - 《精细化工》2023年第3期

第 3 期 梁勇清，等: 焙烧条件对 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 /C 的制备及储锌性能影响 ·639·

随着能源的大量消耗，能源危机等一系列环境 NVP 形态结构和储锌电化学性能的影响鲜见报道。
问题日益严重，现代社会的发展对电能的需求越来 本文拟采用喷雾干燥法来制备 NVP 前驱体，然
越大。因此，寻求可再生的、可持续的清洁能源已 后经过高温煅烧得到 NVP/C，以 3.0 mol/L 三氟甲磺
成为研究者们密切关注的热点 [1-6] 。近年来，锂离子 酸锌〔Zn(CF 3 SO 3 ) 2 〕水溶液为电解液，将 NVP/C
电池（LIBs）因高的能量密度和出色的循环性能等 作为正极材料应用在 AZIBs 中，考察不同煅烧温度
优势已成为目前主要的储能设备，并长期在可充电 和煅烧时间对材料形态结构的影响，并进一步考察
电池领域占据着重要地位 [7-10] 。然而，锂资源匮乏、 形态结构与储锌性能的关系。本研究可为 NVP/C 制
成本高、安全性低等问题使 LIBs 难以满足电动汽车 备及应用提供科学依据，对扩大水系电池电极材料
和大型储能领域日益增长的需求。因此，开发新型、 的研究领域具有重要的意义和应用价值。
综合性能好、绿色环保且成本低的可充电电池来代
替 LIBs 已成为当前研究热点 [4,11-13] 。 1 实验部分
水系锌离子电池（AZIBs）由于锌具有高的比容 1.1 试剂与仪器
2+
量（820 mA·h/g）、与锂相近的离子半径〔Zn （0.075 一水柠檬酸（C 6 H 8 O 7 •H 2 O）、二水合磷酸二氢
+
nm）/Li （0.076 nm）〕、较低的氧化还原电位（–0.763 钠（NaH 2 PO 4 •2H 2 O）、N-甲基吡咯烷酮（NMP），
V）及资源丰富等优点 [14-16] ，已成为下一代备受关 AR，西陇化工股份有限公司；偏钒酸铵（NH 4 VO 3 ），
注的可替代电池。然而，AZIBs 的研究仍处于起步 AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇、
阶段，其在大型储能设备上的广泛使用和商业化发展 AR，天津市富宇精细化工有限公司；乙炔黑（C），
面临的主要挑战是寻找在充放电过程中能保持结构稳 电池级，焦作和兴化学工业有限公司；Zn(CF 3 SO 3 ) 2 ，
定，并具有高容量的正极材料 [17] 。现有的 AZIBs 正极 电池级，苏州中研化学科技有限公司；聚偏二氟乙
材料主要集中在锰基化合物 [18-20] 、钒基氧化物 [21-23] 、 烯（PVDF），AR，上海麦克林生化科技股份有限公
聚阴离子型化合物 [24-27] 和普鲁士蓝类似物 [28-30] 等。具 司；GF/D 玻璃纤维隔膜，英国 Whatman 公司；
有钠超离子导体（NASICON）结构的聚阴离子型化 CR2032 型纽扣电池壳，郑州景弘新能源科技有限公
合物 Na 3 V 2 (PO 4 ) 3 （NVP）具有理论比容量适中、能 司；锌片（Zn），国药集团化学试剂有限公司。
量密度高、三维离子脱嵌通道较大、材料结构稳定、 X'Pert3 Powder 型 X 射线衍射仪（XRD），荷兰
循环稳定性优异等优势 [31-33] ，是一种极有前途的 PA Nalytical 公司； SU5000 型扫 描电子显微 镜
2+
Zn 存储载体。目前，NVP 的制备方法主要有：溶 （SEM），日本 Hitachi 公司；MSK-T10 型圆盘切片
胶-凝胶法 [34] 、水热法 [35] 、喷雾干燥法 [36] 等。溶胶- 机、MSK-110 型电池封口机，深圳科晶智达有限公
凝胶法合成工艺复杂、处理周期相对较长，实现工 司；CT-ZWJ-4S-T-1U 型新威电池测试系统，深圳新
业化难度较大；水热法合成过程需在密闭反应釜中 威有限公司；JW-BK112 型全自动比表面积及孔径
进行，对设备要求较高且产量较低；相比之下，喷 分析仪（BET），北京精微高博科学技术有限公司；
雾干燥法操作简单、能够较好控制形貌，合成过程 CHI600E 型电化学工作站，上海辰华仪器设备有限
中能够实现制备、干燥同步进行，成本较低，适用 公司；SKG-10123K 型开启式真空管式炉，天津中
于工业化生产。HU 等 [36] 通过喷雾干燥法制得了 环实验电炉有限公司；RY-1500 型喷雾干燥器，上
NVP@还原氧化石墨烯（rGO）复合材料，该复合材 海锐元机械设备有限公司；不锈钢箔，泰州市巨硕
料是由直径从几百纳米至几微米微球组成，这种微球 金属制品有限公司。
形貌特征使材料具有优异的放电比容量（50 mA/g 电 1.2 方法
流密度时放电比容量为 107 mA·h/g）和较好的循环 首先，称取 1.5762 g（1 mmol）C 6 H 8 O 7 •H 2 O、
稳定性（500 mA/g 下经过 200 圈循环后，容量保持 1.7546 g（2 mmol）NH 4 VO 3 、3.5102 g（3 mmol）
率可达到 75%）。ZHU 等 [37] 采用喷雾干燥法合成了 NaH 2 PO 4 •2H 2 O 溶解在 100 mL 蒸馏水中，室温下磁
具有中空内部结构微球形貌的 Na 3 MnTi(PO 4 ) 3 复合 力搅拌 0.5 h 后得到亮黄色溶液，随后使用喷雾干燥
材料，壳层厚度较薄的中空结构能促进电解液与活性 器进行喷雾干燥制得粉末状 NVP 前驱体，将得到的
+
物质接触，进一步提高反应活性且使 Na 的扩散路径 前驱体转入到镍舟中，在 N 2 氛围下以 5 ℃/min 升
缩短，从而使复合材料表现出较好的电化学性能和结 温至 700 ℃，恒温 10 h，得到 NVP/C。
构稳定性。可见，喷雾干燥法可有效调节材料的形态 采用单一变量法，在煅烧时间 10 h 下，分别改
结构，而热处理过程影响晶体的生长与团聚。大量文 变煅烧温度为 600、700、800、900 ℃，得到的样
献研究表明，材料的微观形态结构对 NVP 的储锌性能 品分别记为 NVP/C-600-10、NVP/C-700-10、NVP/C-
影响较大，然而系统地研究煅烧温度与煅烧时间对 800-10、NVP/C-900-10；在最优煅烧温度（700 ℃）