Page 10 - 《精细化工》2023年第5期

·930· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

深入发掘木质素的天然功能，开展其在相应领域的 加丰富。SADEGHIFAR 等 [20] 利用甲基化反应改性木
转化应用，是推动木质素清洁、高效、高值利用的 质素，发现反应后的木质素中没有酚羟基存在，且
重要途径。 不再具备抗氧化能力，从而证实了酚羟基在木质素
基于木质素独特的芳香性，将其或其衍生物转 抗氧化中的重要作用。但是，木质素作为一种含有
化为精细化学品并应用在日化 [2-3] 、化工 [4-5] 及医药 [6] 多种官能团和连接键的高分子聚合物，其呈现出来
领域的报道日益增多。此外，木质素更是凭借其抑 的抗氧化能力必然是多种结构因素共同作用的结
[7]
[9]
[8]
菌 、抗紫外 、抗病毒 等生物活性，成为近年来 果，因此构效关系研究就显得尤为重要。
备受关注的抗生素替代产品之一 [10] ，有研究表明，
这些功效都与木质素的抗氧化特性有关 [11-12] 。作为
一种天然多酚类聚合物，木质素具有可生物降解、
热稳定性好等优点 [13-14] ，同时可以清除自由基，已
作为抗氧化剂应用在食品包装 [15] 、化妆品 [16] 、高分
子材料 [17] 等领域。由此可见，木质素的抗氧化特性
为其高值转化利用开拓了思路。木质素抗氧化的研 图 1 木质素的 3 种苯丙烷结构单元 [10]
究由来已久，但相关研究结果时间跨度较长，总结 Fig. 1 Three phenylpropane structural units of lignin [10]

凝练不足，制约着这种天然抗氧化剂的发展和应用。
酚类抗氧化剂中，酚羟基邻位的一侧或两侧通
为了更好地推动木质素抗氧化研究，本文系统
常会有取代基：一方面，酚羟基受到空间阻碍限制，
地综述了木质素抗氧化活性的研究进展及应用现
其氢原子易离去形成苯氧自由基，离去的氢原子会
状，并对其中存在的科学问题进行了分析和总结。
参与到自由基链式反应中，通过干扰链增长过程来
首先，重点综述了近 25 年国内外在木质素抗氧化构
减缓或抑制氧化反应；另一方面，邻位取代基的存
效关系研究中的代表性成果，阐明木质素各结构特
在也可以让苯氧自由基无法引发新的反应链。早在
征对其抗氧化性能的影响。在此基础之上，从木质 [21]
1997 年，BARCLAY 等 就提出木质素抗氧化是源
素独特的理化性质及改性特点出发，介绍了强化木
于其结构中含有与酚类抗氧化剂相似的功能单元，
质素抗氧化能力的最新研究进展，归纳总结了提高
即含有邻位取代的酚类结构。基于此，该文作者以
木质素抗氧化活性的技术特点。在已报道的木质素
木质素单体、二聚体和四聚体为研究对象，通过测
应用研究中，木质素抗氧化特性多作为附加功能之 定模型物对苯乙烯过氧化反应的抑制程度评判了它
一被提及 [10,13,18-19] ，而本文以木质素功能化利用为
们的抗氧化性能。结果显示，含有较多甲氧基和共
载体，深入剖析了木质素抗氧化对其抗紫外、热氧
轭双键的模型物对过氧化的抑制性能更好。分析认
稳定性及抑菌等性能的影响，希望研究人员可以从
为，酚类化合物的自由基清除活性受苯氧自由基稳
木质素活性功能的内在关联和融合利用方面进行深
定性影响，甲氧基可以通过共振作用稳定苯氧自由
入探索。
基，共轭双键则是通过延长苯氧基共轭体系来扩大
1 木质素抗氧化的构效关系研究 其电子的离域范围，降低苯氧自由基的能量，因此
这两种官能团都对抗氧化有促进作用。此外，作者
1.1 木质素各结构特征对其抗氧化性能的影响 还利用二聚体和四聚体模拟木质素中的典型交联结
天然木质素是由对羟苯基（H）、愈创木基（G） 构，发现丁香酚以邻亚甲基桥连形成二聚体后，对
和紫丁香基（S）3 种苯丙烷结构单元（图 1）无序 过氧化的抑制能力增加了两倍，而相似的结果在四
连接而成的高分子聚合物，其连接键包括 β-O-4、 聚体测试中也观察到，表明烷基同样有利于分子的
β-5、β-1、5-5 等 [10,13] 。天然木质素仅存在于未进行 抗氧化活性。DIZHBITE 等 [22] 采用了一种更为直接
组分分离的植物组织中，而市面上常见的木质素主 的方法测定木质素模型物的抗氧化活性，即以 1,1-
要有两种来源：一是从制浆造纸、生物发酵炼制等 二苯基-2-三硝基苯肼自由基（DPPH•）为供体，通
工业生产的副产物中提纯而来；二是研究人员直接 过分光光度法测定木质素单体的自由基清除能力，
从植物中分离提取。无论何种来源，其分离过程中 单体 1~10 对自由基的清除能力依次减弱（图 2）。
必然伴随着一系列连接键的断裂和重组反应，也正 结果发现，苯环侧链 α 位有羰基存在时，单体对自
是这些反应的发生，使得木质素中的官能团种类（酚 由基的清除能力明显减弱，此时具有强电负性的羰
羟基、醇羟基、甲氧基、双键、羰基等）及含量愈 基会吸引苯氧自由基中的孤对电子，导致苯氧自由