Page 11 - 《精细化工》2023年第5期
P. 11
第 5 期 武 颖，等: 木质素抗氧化活性的构效关系研究及应用进展 ·931·
基中电子分布不均匀，稳定性降低。此外，模型物 料来源不同而千差万别，因此不能单以木质素种类
测试结果显示，有脂肪族羟基的单体对自由基的清 评判其抗氧化性能。有机溶剂木质素是利用有机溶
除活性更强。事实上，DIZHBITE 等 [22] 在该研究中 剂从木材中分离提取出的一类木质素，具有较高的
同样评估了几种真实木质素的抗氧化活性，结果显 纯度。PAN 等 [12] 利用乙醇为溶剂，通过改变反应条
示，其中部分木质素中的脂肪族羟基含量很高，但 件，从白杨木中提取得到 21 种有机溶剂木质素，发
抗氧化活性却并不理想，与模型物测试结果不符， 现相对分子质量低的木质素具有更强的抗氧化作
但作者并未针对这一现象进行探讨。不难发现，模 用，因为此类木质素在提取过程中醚键断裂数量多，
型物虽然可以在一定程度上代替木质素进行研究， 酚羟基含量更高。该文作者还指出，木质素中与苯
但在结构上毕竟与真实木质素有所区别，尤其是单 环共轭的羰基以及脂肪族羟基对木质素抗氧化有负
体模型物属于单苯环结构，测试结果无法体现真实 面影响。在此基础上，PONOMARENKO 等 [24] 借助
木质素中苯环间丰富的连接键作用，因此得出的规 热裂解气-质联用技术定量分析了 50 种木质素中典
律和结论有局限性。 型官能团的含量，包括甲氧基、侧链烷基、侧链羰
基、侧链醚键以及侧链羟基，并探讨了这些官能团
对木质素抗氧化的影响机制。结果表明，甲氧基及
侧链烷基的给电子性可以提高苯氧基的稳定性，对
抗氧化有积极作用，这与之前木质素模型物的研
究结论一致 [21] 。侧链羰基、醚键以及侧链羟基等侧
链含氧基团对抗氧化有负面影响，因为这些基团不
仅增加了酚羟基中 O—H 键的极化程度，同时也会
使 O—H 键的均裂解离过程变得更加复杂。作者还
指出，侧链羰基对抗氧化的影响具有位置效应，当
羰基分别位于苯环侧链 α-、β-和 γ-位时，其对苯氧
自由基中电子的吸引作用会逐渐减弱，即羰基离苯
环越远，负面作用越小。除官能团影响外，DIZHBITE
等 [25] 还探究了木质素中共轭体系对抗氧化作用的影
响，作者利用电子顺磁共振谱分析了 6 种硬木木质
图 2 10 种木质素模型物 [22] 素分子结构的共轭程度。结果显示，木质素的抗氧
Fig. 2 Ten kinds of lignin models [22]
化能力与分子结构共轭程度呈正相关。
木质素提取过程中，由于植物种类、植物部位 木质素在木质化的生长过程中，通常会与碳水
和分离技术的不同，得到的木质素结构也会有差异， 化合物（主要是半纤维素）通过苯基糖苷键、酯键
这对木质素构效关系研究来说既是挑战也是契机。 等共价键相结合，从而形成木质素-碳水化合物复合
通过对比各种木质素之间的结构差异和抗氧化能 物。JIANG 等 [26] 利用氢氧化钠与氧气处理稻草，并
力，就可以在比较中建立联系。赵丽莎 [23] 测定了麦 从中分离出木质素，发现苯基糖苷键在该处理过程
草碱木质素（WAL）、竹浆碱木质素（BAL）、松木 中会降解形成各种低聚糖，而这些杂质的存在使得
有机溶剂木质素（POL）、杨木有机溶剂木质素 木质素抗氧化性降低。GARCIA 等 [27] 的研究表明，
（AOL）以及酶解木质素（EHL）5 种工业木质素 木质素中残存的碳水化合物会与其酚羟基形成氢
的抗氧化活性。结果显示，抗氧化能力从大到小依 键，增加氢原子离去难度，从而导致捕捉自由基的
次为 WAL>EHL>BAL>POL>AOL。其中，WAL 的 活性位点减少。作者还指出，木质素的结构越均一，
酚羟基含量最多，EHL、BAL 的酚羟基含量与 WAL 自由基清除活性越高。
接近，但相对分子质量和羰基数量较大，而 POL 和 从宏观上看，高多分散性、异质性以及含有杂
AOL 不仅相对分子质量较大，酚羟基和甲氧基含量 质都会降低木质素的抗氧化能力。从微观上看，酚
也明显偏少。由此可知，真实木质素中，除酚羟基 羟基是木质素发挥抗氧化的核心官能团，木质素中
外，相对分子质量、甲氧基及羰基含量都会对木质 各结构特征主要通过影响苯氧自由基的稳定性来调
素抗氧化活性产生较大影响。需要指出的是，即使 控分子的抗氧化活性（表 1）。其中，甲氧基、烷
同一种工艺生产的木质素，其结构也可能会因为原 基链、共轭双键对苯氧自由基有稳定作用，有利于
