Page 13 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期 武 颖，等: 木质素抗氧化活性的构效关系研究及应用进展 ·933·
品，以红外光谱数据结果为分类标准，利用主成分 对 DPPH•的清除效率也十分接近，说明烷基链长度
分析法确定了木质素中 4 个主成分，据此建立了偏 对分子抗氧化性无较大影响。对于大部分测试的分
最小二乘回归模型，量化描述红外光谱数据与木质 子来说，BDE 值变化与 DPPH•、2,2'-联氮-双-3-乙
素纯度、酚羟基含量与木质素抗氧化能力间的关系， 基苯并噻唑啉-6-磺酸自由基（ABTS•）的清除规律
回归模型的相关系数高达 0.90~0.98。此外，作者还 是一致的，但也有例外。异丁香酚的 BDE 为 77.7
采用交叉验证技术验证了回归模型的有效性。 kcal/mol，而丁香酚的 BDE 为 81.0 kcal/mol，但异
除偏相关分析、主成分分析等统计学方法外， 丁香酚和丁香酚对 ABTS•的清除能力相近，丁香酚
量子化学也可用于木质素构效关系的研究，其中的 甚至表现出更好的 DPPH•清除效果。对此，作者进
密度泛函理论（DFT）可以计算酚羟基的氢解离能 一步引入了电子转移焓（ETE）进行解释。分析认
（BDE），用于表征酚羟基中氢原子的转移能力。 为，异丁香酚和丁香酚在水中清除 ABTS• 时优先
BDE 越高，氢原子越难从酚羟基上脱除，抗氧化 以质子优先损失的电子转移（SPLET）机制进行，
活性越弱。LAUBERTE 等 [30] 计算了 19 个含有不 此时电子转移速度是自由基清除过程的决速步骤，
同侧链的愈创木基苯丙烷分子的 BDE。结果发现， 异丁香酚和丁香酚在水中的 ETE 相近且都较低，因
与愈创木酚相比，含有 α-位羰基的香草醛和香草 此这两种分子中的电子都可以迅速转移，快速清除
乙酮的 BDE 显著增大，且几乎没有自由基清除能 自由基。此外，作者推测丁香酚在清除 DPPH•的过
力；4-甲基愈创木酚、4-乙基愈创木酚和 4-丙基愈 程中可能生成了新的二聚体，进行了多次自由基清
创木酚的 BDE 分别为 80.3、80.5、80.4 kcal/mol， 除行为，所以活性更高。
图 3 木质素中官能团含量和抗氧化能力的相关性 [28]
Fig. 3 Correlation between functional groups and antioxidant activity of isolated lignin [28]
理论模拟研究对于各项测试结果的准确性有着 抗氧化能力受到其纯度、官能团种类及含量等影响，
很高的要求。与木质素结构含量的表征技术相比， 而分级过程可以获得具有特定相对分子质量范围或
木质素自由基清除效率的测定明显有着更多的干扰 结构性质的木质素组分，即对木质素有提纯效果。
因素，既有自由基种类、溶剂环境等外因，也有木 膜超滤是按相对分子质量范围进行物质分离的
质素分子结构复杂、不均一等内因。对此，可以首 一种方法。ZHENG 等 [31] 利用截留相对分子质量为 3
先利用纯化技术，提高木质素分子内结构的均匀性 和 5 kDa 的超滤膜对麦草黑液中的硫酸盐木质素进
和分子间结构的相似性，同时规范操作步骤和实验 行分级。研究发现，低相对分子质量的木质素中拥
条件，实现抗氧化活性的精准测定；然后，利用现 有更多的酚羟基和更少的脂肪族羟基，其对 DPPH•
−
代化表征技术解析更多木质素的特征结构，探索可 和超氧阴离子自由基（O 2 ）的半抑制浓度（IC 50 ）
能存在的其他结构影响因素；最后，结合木质素模 分别为 11.56 和 46.61 mg/L。同时，作者发现，超
型物辅助真实木质素进行验证计算，保证结果的有 滤提纯后的木质素可以抑制软骨细胞凋亡，有望用
效性。 于治疗骨关节炎等疾病。AMINZADEH 等 [32] 发现，
经陶瓷膜超滤后，相对分子质量低的木质素组分中
2 提高木质素抗氧化活性的方法
酚羟基和甲氧基含量均明显增加。作者将其添加进
蛋黄酱中，可将蛋黄酱氧化诱导期延长至原来的
2.1 分级纯化
1.2~1.8 倍。膜超滤技术不仅可以去除小分子糖、无
木质素结构的非均质性是限制其高值化利用的
机盐、碳水化合物等杂质，同时可以提高组分结构
重要因素之一，具体到本文讨论的核心，木质素的
