Page 12 - 《精细化工》2023年第5期

·932· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

自由基清除能力的提升，侧链羰基、脂肪族羟基正 化的积极作用；醇羟基在苯环侧链的位置不同，对
好相反。本文结合真实木质素和模型物对木质素抗 苯氧自由基中电子的吸引作用也会不一样；（2）木
氧化构效关系进行研究，通过分析和讨论，认为还 质素通常是先配制成溶液，再测定其自由基清除能
可以从以下 4 方面进行深入探索：（1）木质素官能 力，此时木质素的相对分子质量会影响其在溶剂中
团对抗氧化的影响机制除考虑电子效应外，还应涵 的溶解度和迁移速率，即相对分子质量的大小直接
盖空间效应和位置效应。如，苯环上酚羟基易与邻 关系着木质素能否在溶液中均匀分布、快速到达自
位甲氧基形成分子内氢键，此时酚羟基在脱氢前需 由基反应位点。因此，不能单以基团数量差异来解
先克服分子内氢键能，这可能会削弱甲氧基对抗氧 释相对分子质量对木质素抗氧化的影响。

表 1 木质素结构特征对其自由基清除能力的影响及主要作用机理
Table 1 Effect of structure of lignin on its free radical scavenging ability and main mechanism of action
木质素 提高/降低木质素
结构特征 自由基清除能力 主要作用机理 相关文献

酚羟基 提高 酚羟基释放氢原子形成较稳定的苯氧自由基，释放的氢原子参与并终止自由基 [12]、[21]
反应
甲氧基 提高 甲氧基中氧原子 p 型孤对电子可与苯氧自由基的单占据分子轨道重叠，通过共 [21]、[24]
振作用稳定苯氧自由基
侧链羰基 降低 羰基电负性强，其处于苯环侧链 α 位时会吸引苯氧自由基中的电子，致使自由 [22]、[24]
基上电子密度分布不均，稳定性降低
共轭双键 提高 共轭双键和烷基链的存在都可以扩大苯氧自由基中电子的离域范围，使得苯氧 [21]、[25]
烷基链 提高 自由基的能量降低，稳定性增强 [19]、[21]
醇羟基 降低 醇羟基中氧原子的电负性强于与之相连接的烷基碳原子，属于吸电子基团，不 [12]、[23]
利于苯氧自由基上的电子离域，自由基稳定性降低
相对分子质量 降低 相对分子质量低的木质素组分中通常含有较多游离酚羟基，参与自由基反应的 [12]、[20]
活性更高

（3）木质素在溶液中并非单独分散的分子，而 可靠数据，相关的研究结论对预测木质素抗氧化活
是以胶团形式存在，且还会受溶质浓度、溶剂极性、 性和靶向调控木质素活性结构都具有重要参考价值。
离子强度、酸碱性等因素影响，发生不同程度的聚 NSIMBA 等 [28] 对木质素中的酚羟基、醇羟基、
集行为，部分活性基团会因此包裹在聚集体内部无 甲氧基含量和抗氧化活性进行了线性相关分析（图
法发挥作用，导致测试结果不准确；（4）木质素的 3）。结果显示，酚羟基、甲氧基含量与抗氧化活性
2
活性基团随机分布在其三维网络结构中，不同的 的线性相关系数（R ）分别为 0.7983 和 0.8185，而
2
提取方法对木质素三维结构的破坏程度不同，活 醇羟基含量与抗氧化活性间的 R 仅为 0.0273，这说
性基团的暴露程度也会有差异，这会直接影响基 明木质素的抗氧化性并不是由单一结构因素决定，
团与自由基的接触概率。因此，在对比不同种类 是多种结构因素共同作用的结果。在有多个变量存
木质素的抗氧化效率时，还要考虑其分子整体构 在时，偏相关分析可以排除其余随机变量影响，获
造的差异。综上分析可知，木质素抗氧化构效关 得 其中两 个变 量的纯 相关 性信息 。基 于此 ，
系中的“构”不仅指代包括官能团、相对分子质量 PONOMARENKO 等 [24] 采用皮尔逊偏相关系数评估
在内的微结构，同时也应该包括木质素的构型和构 了 5 种结构参数与抗氧化活性的相关性。结果显示，
象（溶液中）。 各结构单元对抗氧化的影响程度从大到小顺序为:
1.2 理论模拟在木质素抗氧化构效关系中的应用 G+S 苯丙烷单元含量>侧链烷基含量>侧链含氧官能
随着计算机技术的发展，计算化学成为快速发 团含量>共轭体系>甲氧基含量，其中“+”表示该
展的一门学科，使用计算机辅助分析化合物构效关 结构可以提高木质素的抗氧化活性，“–”则反之。
系的方法不断趋于成熟。基于此，研究人员开始尝 此外，作者以这 5 种结构含量为因子，采用相关成
试通过计算机理论模拟的方法量化评价木质素抗氧 分回归法建立了结构-活性回归方程，用于预测工业
化构效关系，这也为进一步阐明木质素抗氧化机理、 木质素抗氧化活性，但作者并未对回归方程的准确
确定各特征结构对抗氧化的影响程度及机制提供了 性进行验证。BOERIU 等 [29] 以 17 种木质素为研究样