Page 15 - 《精细化工》2023年第5期
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第 5 期                    武   颖，等:  木质素抗氧化活性的构效关系研究及应用进展                                  ·935·


            他们还结合原子力显微镜力学模块和分子动力学模                             73%。生物脱甲基法也是近年的研究热点之一，
            拟，揭示了木质素在有机溶剂/水体系中的聚集机                             VENKATESAGOWDA 等      [55] 利用 3 种木材腐朽真菌
            理：有机溶剂和水可以分别对木质素的疏水官能团                             处理硫酸盐木质素，得到了富含邻苯二酚结构的改
            和亲水官能团进行溶剂化，使木质素分子各个部分                             性木质素，并提出真菌是通过分泌 O-脱甲基酶实现
            形成溶剂化层，再通过调节有机溶剂与水的比例，                             木质素的去甲基化。酚化是通过引入酚类分子，增
            就可以实现从良溶剂体系到不良溶剂体系的转换，                             加木质素中酚羟基数量。JIANG 等            [56] 以苯酚为溶剂，
            使得木质素的亲水或疏水部分去溶剂化而逐渐团                              对松木硫酸盐木质素（BCL）和枫香树精制木质素
            聚，从而将“无序”木质素制备成表面光滑、尺寸                             （AER）进行酚化改性。研究发现，苯酚主要结合
            均一的木质素纳米球          [47] 。                          在木质素的侧链和芳香核上，而 β-O-4′、β-5′/α-O-4′、
                 将木质素与现有无机纳米颗粒复合，也是对其                          α-羰基等结构会发生断裂或消除反应。改性后，BCL
            进行纳米化的一种方法。KAUR 等                [48] 以碱木质素        和 AER 中酚羟基含量由原来的 4.47 和 2.43 mmol/g
            （AL）和硫酸盐木质素（KL）为原料，分别制备木                           分别增加至 6.54 和 5.76 mmol/g，脂肪族羟基含量则
            质素包覆氧化锌（ZnO）的纳米复合颗粒 ZnO/AL                         由原来的 2.11 和 4.31 mmol/g 分别减少至 0.95 和
            和 ZnO/KL。结果显示，与 ZnO/AL 相比，粒径更小                     0.72 mmol/g。
            的 ZnO/KL 表面可以暴露更多的酚羟基，且木质素                             利用化学改性，降低木质素中不利于抗氧化的
            负载量更高，因此 DPPH 自由基清除率更高，可达                          官能团数量，也可以提升其抗氧化能力。LAUBERTE
            75.7%。纯 KL 和 ZnO 对 DPPH 自由基的清除率分                   等 [30] 利用甲苯磺酰腙衍生物和硼氢化钠将木质素中
            别为 72.6%和 4.6%，对此作者提出木质素和氧化锌                       的 α-羰基转变为亚甲基结构，木质素抗氧化能力较
            颗粒之间可能存在协同作用。                                      改性前提升了 1.7~2.8 倍。赵丽莎          [23] 以 Pd/C 为催化
            2.3   化学改性                                         剂，甲酸为供氢体，对碱木质素进行加氢解聚。结
                 化学改性可以通过强化木质素抗氧化的有利结                          果显示，解聚后的碱木质素除酚羟基含量提高、相
            构，降低不利结构的影响来制备高性能的木质素抗                             对分子质量减小外，对抗氧化活性不利的羰基与醇
            氧化剂。目前，研究最多的是通过增加木质素中酚                             羟基含量也明显降低。将碱木质素及其解聚产物添
            羟基数量来提升其抗氧化活性。一种常用手段是将                             加至清漆中，在同样的添加量下，加有解聚产物的
            木质素进行降解，该过程中木质素结构单元之间的                             漆膜具有更好的抗氧化性能，且解聚产物依然表现
            连接键 会 发生断 裂          [49]  ，释 放游 离酚羟 基 。           出优异的抗紫外线性能。
            AUFISCHER 等    [50] 在水热条件下降解硫酸盐木质                      研究表明，酚羟基邻位的供电子基团越多，抗
            素，并分别用酸沉淀得到低相对分子质量木质素、                             氧化活性越高      [21,24] 。基于此，YANG 等    [57] 首先通过
            乙酸乙酯萃取的低聚物。结果显示，低相对分子质                             酸解-沉降自组装法制备了纳米木质素（LNPs），并
            量木质素和低聚物的多分散性指数均有所减小，酚                             利用 Mannich 反应对 LNPs 的表面进行改性，得到
            羟基含量显著增加。YANG 等            [51] 发现，通过调控酸           胺化纳米木质素（a-LNPs）。自由基清除实验以及
            催化剂的用量可以控制木质素中断裂键的类型和数                             HeLa 细胞活性氧清除实验结果表明，a-LNPs 的抗
            量，低酸浓度下 β-O-4 键先发生裂解，高浓度酸下                         氧化活性明显高于 LNPs 和抗氧化剂 BHT。作者还
            木质素发生脱甲基反应，二者都可以产生新的酚羟                             阐明了 a-LNPs 对 DPPH•和 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-
            基，解聚后的木质素不仅可以作为抗氧化剂使用，                             氧化物（DMPO）的清除机理（图 5），指出 a-LNPs
            还可以作为金属吸附剂去除 Cr(Ⅵ)。                                的自由基清除效率与酚羟基的 BDE 有关，a-LNPs
                 脱甲基化和酚化改性可以在不显著降低木质素                          中酚羟基邻位接枝的氨基具有供电子作用，使 BDE
            相对分子质量的基础上增加酚羟基数量，由此制备                             降低，因此 a-LNPs 对自由基的清除能力增强。该
            的抗氧化剂与高分子材料有更好的相容性。传统的                             方法也为优化木质素抗氧化活性提供了更为广阔
            脱甲基试剂普遍含有卤素            [52-53] ，成本高、毒性强，           的思路。
            开发经济、环保的脱甲基试剂尤为重要。ZHAO 等                    [54]       提高木质素抗氧化能力的方法多种多样，且各
            自制双功能质子离子液体（PILs），并利用其在温和                          具特色，现对本文中涉及到的技术方法进行了归纳
            条件下对木质素进行脱甲基。研究发现，PILs 对木                          （表 2），并简要介绍了每种技术的优点及不足，以
            质素同时发挥了溶解和脱甲基功能，脱甲基率高达                             供参考。
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