Page 14 - 《精细化工》2023年第5期
P. 14

·934·                             精细化工   FINE CHEMICALS                                 第 40 卷

            和性质的均匀程度，因此超滤后木质素的多分散性                             分级产率不理想、分级过程复杂等问题。对此，研
            指数通常会降低        [31] 。                              究人员可以继续深入解析木质素的结构与溶解行为，
                 受内聚能和氢键强度影响，使用有机溶剂进行                          并在此基础上，开发低成本、绿色的溶剂体系，推动
            萃取分级，可获得具有特定理化性质（包括相对分                             木质素分级技术向经济、高效、环保的方向发展。
            子质量、官能团和化学结构等）的木质素组分                      [33] 。   2.2    纳米化
            WEI 等  [34] 采用乙酸乙酯、丙酮和丙酮/水混合溶剂从                        分散性差、易无规团聚也是木质素无法充分发
            硫酸盐木质素中萃取出 3 个组分 F1、F2、F3。研究                       挥活性功能的关键原因之一，纳米化技术能够很好
            发现，溶剂萃取可以获得相对分子质量分布窄的木                             地改善这一现象，木质素纳米材料通常具有更优异
            质素组分，同时降低碳水化合物含量。其中，F1 组                           的结构特性和生物功能。FREITAS 等             [42] 利用溶剂置
            分相对分子质量最低，多分散性最好，酚羟基和甲                             换法制备了尺寸为 75 和 215 nm、多分散性低的木
            氧基含量最高，因此表现出最佳的自由基清除能力。                            质素颗粒。结果显示，木质素颗粒的热稳定性显著
            基于乙酸乙酯萃取的木质素组分通常具有相对分子                             提高，经木质素颗粒预处理后，人结肠腺癌细胞中
            质量小、结构均匀等优点，XIAO 等                [35] 利用乙酸乙       的自由基水平显著降低，木质素颗粒还表现出较好
            酯萃取工业碱木质素，并将得到的木质素组分                               的抑菌作用。YANG 等         [43] 将碱木质素溶解于乙二醇
            （AOE）添加于苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物                           中，在不同酸性条件下制备了木质素纳米颗粒
            （SBS）中，用于制备 AOE/SBS 复合弹性体材料。                       （LNP）。结果显示，LNP 直径为 32.8~54.1 nm，其
            结果显示，AOE 的存在将弹性体的氧化诱导时间延                           大小与酸性条件 pH 有关。酸处理过程后，木质素
            长至 50.3 min（纯 SBS 为 4.9 min）。经 18 d 热氧             的甲氧基含量提升，加之 LNP 的高比表面积，其自
            化处理后，复合弹性体的拉伸强度和断裂韧性增强，                            由基清除率在 10 min 内即可达到 64.0%~66.5%。此
            优于同等条件下含有抗氧剂 Irganox 1010 的 SBS 弹                  外，研究还发现，LNP 的抗氧化性与其粒径有关，
            性体。单一溶剂/水体系是近年发展出来的一种绿色                            粒径越小，抗氧化活性越强             [44] 。一方面，在相同的
            溶剂体系     [36] ，可提升木质素抗氧化活性的分级体系                    木质素浓度和木质素分散体体积下，LNP 粒径越小，
            有乙醇/水    [37] 、四氢呋喃/水    [38] 、丙酮/水 [39] 等，其中      总比表面积越大，处于表面的酚羟基数量更多；另
            尤以丙酮/水体系研究最为广泛。XU 等                 [40] 将有机溶      一方面，小粒径的 LNP 在溶液中的分散速率和分散
            剂木质素溶解于丙酮质量分数为 60%的丙酮/水混                           度会更大，分散速率加快使得 LNP 可以在短时间内
            合溶液中，加水使其逐级沉淀。当混合溶液中丙酮                             达到分散平衡，而分散度的提高则进一步增加了木
            质量分数减小至 30%时，分离出的木质素组分中总                           质素与自由基的接触概率           [45] 。
                           3+
            酚含量最高，Fe 还原能力是抗氧剂二丁基羟基甲                                华南理工大学钱勇团队一直致力于木质素微结
            苯（BHT）的 2.45 倍。MATOS 等         [41] 利用丙酮/水体        构调控研究，并利用溶液自组装技术调控木质素表
            系萃取木质素热解后的非生物油组分。结果显示，                             面的亲疏水结构，具体做法为：将木质素溶解在丙
            丙酮/水体系中丙酮体积分数为 40%时，溶解的组分                          酮/水中，向其中逐渐加水，疏水官能团在疏水作用
            中主要为单体、二聚体和三聚体等低聚物，不仅表                             力等分子间作用力的驱动下发生聚集，自组装形成
            现出优异的自由基清除活性，同时对金黄色葡萄球                             木质素纳米球（图 4），此时疏水官能团多聚集在纳
            菌和大肠杆菌具有良好的抑制作用。                                   米球内部，而亲水官能团（如酚羟基）多分布在纳米
                 无论是膜超滤还是有机溶剂萃取，目的都是在                          球表面，即纳米球表面捕捉自由基的活性位点增多。
            最大限度保留木质素完整结构的前提下，对其进行
            分级提纯，以获得结构相对均匀的木质素。分级对
            优化和稳定木质素性能有着重要作用，但目前仍有
            一些问题制约着其工业化应用进程，如膜超滤技术
            中，其分级效率受到木质素溶液浓度、溶剂种类、

            温度以及压力的影响，且木质素的种类和性质不同，
            对膜的化学稳定性、热稳定性及酸碱耐受性要求也                                 图 4   木质素自组装形成亲水性胶体球示意图
                                                               Fig. 4    Self assembly of lignin to form hydrophilic colloidal
            不同，换言之，这就需要木质素原料的物化性质要
                                                                     spheres
            稳定在一定范围内，这是工业木质素目前面临的最
            大挑战。再者，有机溶剂分级存在溶剂使用成本高、                                因此，木质素纳米球的抗氧化性能显著增强                   [46] 。
   9   10   11   12   13   14   15   16   17   18   19