Page 224 - 《精细化工》2023年第5期

·1144· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 40 卷

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制得 2-氯乙基乙基醚，收率仅为 53% 。因用到价 常熟市佳衡天平仪器有限公司；SHB-Ⅲ型循环水真
格相对较高的 1,2-二氯乙基乙基醚和 LiAlH 4 ，所以 空泵，郑州长城科工贸有限公司。
成本较高。反应路线如下所示。 1.2 实验方法
1.2.1 2-氯乙基乙基醚的合成
在带温度计和球形冷凝管的洁净干燥三口瓶中
加入乙二醇单乙醚 135.18 g（1.50 mol）、三乙胺 45.54 g

（0.45 mol），开启机械搅拌，在内温≤10 ℃下滴
通常用于乙二醇单乙醚等端羟基氯代反应的试 加二氯亚砜 232.00 g（1.95 mol）。滴毕，内温升至
剂主要有卢卡斯试剂（HCl-ZnCl 2 ）、五氯化磷以及 70 ℃搅拌反应 4 h，反应过程中采用质量分数 20%
二氯亚砜等。而二氯亚砜与端羟基反应会释放 HCl、 的氢氧化钠溶液进行尾气吸收。反应结束后，内温
SO 2 等酸性物质，加入缚酸剂（吡啶、三乙胺等）
降至 10 ℃，在此温度下滴加约 200 mL 饱和碳酸钠
可促进反应向正向进行，从而提高端羟基的取代率， 溶液至 pH 为 6~7，萃取分液，有机层再用 200 mL
反应条件温和，产品收率较高 [8-9] 。
饱和氯化钠溶液洗涤，萃取分液，有机层加入无水
本文在文献[5-6]工艺条件的基础上，并参考
硫酸钠 20 g，搅拌干燥 1 h，抽滤，得到略带浅黄色
文献[8-11]进行工艺改进：（1）将催化剂替换为毒
滤液 143.25 g，即为目标产物，摩尔收率（简称收
性更低、价格更低廉的三乙胺（TEA），且催化剂
率）为 87.96%，费休氏水分（简称水分） [12] 质量分
与乙二醇单乙醚的物质的量比从 1.0∶1.0 减少到
数为 0.08%，气相色谱纯度（简称纯度）为 99.32%，
0.3∶1.0；（2）将反应温度从 100 ℃降至 70 ℃，降
1
含量为 99.17%。 HNMR（CD 3 OD，400 MHz），δ：
低了安全风险；（3）无溶剂合成，优化了后处理步
1.17~1.21（t，J=7 Hz，3H，Cl—CH 2 —CH 2 —O—
骤，避免引入有机溶剂作为反应溶剂和萃取剂，更
有利于绿色合成，取消了刺形分馏柱蒸馏环节，提 CH 2 —CH 3 ），3.52~3.58（q，J=7 Hz，2H，Cl—CH 2
—CH 2 —O—CH 2 —CH 3 ），3.61~3.64（m，2H，
高了生产效率，且反应条件温和、安全风险更小、
Cl—CH 2—CH 2 —O—CH 2 —CH 3 ），3.66~3.70（m，
成本更低。改进后的反应路线如下所示。
2H，Cl—CH 2 —CH 2 —O—CH 2 —CH 3 ）；EI-MS，
m/Z(C 4 H 9 ClO)：理论值 108.0342，实测值 108.0338，

证实目标产物为 2-氯乙基乙基醚。
1.2.2 产物纯度和含量检验
1 实验部分 参照文献[13-14]并进行优化，采用气相色谱法检

验产物的纯度（面积归一化法）和含量（外标法）。
1.1 试剂与仪器
色谱条件为：色谱柱：HP-INNOWAX（30 m×0.32 mm×
无水硫酸钠，AR，天津市致远化学试剂有限公
0.50 μm）；升温程序：初始温度 55 ℃，维持 2 min，
司；乙二醇单乙醚、SOCl 2 、无水碳酸钠、氢氧化钠、
以 10 ℃/min 升温至 100 ℃，维持 2 min，再以
氯化钠、无水乙醇，AR，成都市科隆化学品有限公
司；TEA，AR，广东光华科技股份有限公司；乙腈， 30 ℃/min 升温至 220 ℃，保持 10 min；进样口温度：
色谱纯，美国 TEDIA 公司；2-氯乙基乙基醚对照品 220 ℃；检测器（FID）温度：270 ℃；分流比：
（批号 K2104169，色谱纯度 98.30%，含量 98.21%）， 10∶1；进样量：1 μL；气体流速：载气（高纯氮气）
上海阿拉丁生化科技股份有限公司；水为纯化水。 3 mL/min，燃气（高纯氢气）30 mL/min，空气
Avance NEO 400 型超导核磁共振波谱仪，瑞士 300 mL/min。
Bruker 公司；Q Exactive GC 型气相色谱-傅里叶变换 供试液的制备：称取 1.2.1 节中的反应产物 0.25 g
静电场轨道阱超高分辨质谱联用仪，美国赛默飞世 至 25 mL 容量瓶中，加无水乙醇溶解并稀释至刻度，
尔科技有限公司；916 Ti-Touch 型一体式电位滴定 制成质量浓度为 10 g/L 的溶液。
仪（配备费休氏水分测定模块），瑞士 Metrohm 公 对照液的制备：称取 2-氯乙基乙基醚对照品
司；GC-2014C 型气相色谱仪〔配备氢火焰离子检测 0.25 g 至 25 mL 容量瓶中，加无水乙醇溶解并稀释至
器（FID）和电子俘获检测器（ECD）〕，日本 Shimadzu 刻度，制成质量浓度为 10 g/L 的溶液。
公司；DF-101T 型集热式恒温加热磁力搅拌器、 供试液和对照液的气相色谱图如图 1 所示。由图
DW-3 型数显电动搅拌器，巩义市予华仪器有限责 1 可知，溶剂无水乙醇的保留时间为 4.058 min，2-氯
任公司；DT-2002A 型电子天平（分度值 0.01 g）， 乙基乙基醚的保留时间为 5.531 min。