Page 153 - 《精细化工》2023年第6期
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第 6 期             宋忠明，等:  聚集诱导发光 3-溴-5-吡唑甲酰胺类蓝光材料的潜指纹识别应用                               ·1303·


                 identify latent fingerprints including primary structure, secondary structure and even tertiary structure,
                 and also dispalyed a good recognition effect on the aged fingerprints.
                 Key words: AIE; D-π-A typed molecules; blue emission; latent fingerprint detection; functional materials


                 指纹识别技术在刑事案件侦查工作中起到重要                          泼氢官能团，能够与溶剂产生氢键，调控分子的相
            作用。传统的指纹识别技术包括硝酸银法、碘薰法、                            互作用力，有利于提升潜指纹识别效果。
            茚三酮法等，不仅操作步骤较为繁琐、熏蒸过程产                                 为了进一步揭示分子结构与 AIE 性质之间的关
            生的蒸气有毒有害，更重要的是指纹显现效果较差                             系，探究分子的 D-A 构型与氢键协同作用，提升潜
            [1]
              。因此，开发具有成本低廉、绿色环保、操作步                            指纹识别的效果，本文以 3-溴-(3-氯-2-吡啶基)-5-羰
            骤快捷方便、成像效果显著的指纹识别方法具有重                             基吡唑为吸电子基团，以 4-(3,6-二叔丁基咔唑)苯基
            要意义。                                               为供电子基团，通过酰胺键共轭桥联官能团，构建
                 近些年来，由于有机发光材料具有优异的发光
                                                               一种 D-π-A 构型的蓝光分子 N-[4-(3,6-二叔丁基咔唑)
            性能，所以越来越多的有机发光材料被应用于生物                             苯基]-3-溴-(3-氯-2-吡啶基)-吡唑-5-甲酰胺(化合物
            细胞成像、化学探针、显示照明等领域                    [2-4] 。2001
                                                               1)。化合物 1 中引入酰胺基团，一方面对分子内的
            年，唐本忠院士团队首次发现，在有机溶液中六苯基
                                                               电荷传递起到作用；另一方面有利于分子与质子性
            噻咯随分子聚集程度的增加，荧光发射强度增强，与
                                                               溶剂形成分子间氢键，调控分子在聚集状态的发光
            传统的荧光分子表现出的聚集导致猝灭（ACQ）现象
                                                               强度，改善潜指纹识别效果。通过探索分子的 AIE
            完全相反，这种发光现象被称为聚集诱导发光
            （AIE）   [5-7] 。基于具有 AIE 性质的有机发光材料，                 和光物理性质，揭示分子的构效关系，进一步探索
                                                               化合物在潜指纹识别技术中的应用效果。
            研究人员开发出许多新颖的指纹识别技术。苏彬课
            题组结合四苯乙烯有机染料优异的 AIE 性质以及四                          1   实验部分
            苯乙烯对指纹中残留油脂良好的吸附作用，首次将
                                   [8]
            四苯乙烯用于潜指纹识别 ，受 365 nm 波长紫外光                        1.1   试剂与仪器
            激发，深绿色的指纹被显现出来。此外，基于 AIE                               3-溴-(3-氯-2-吡啶基)吡唑-5-甲酰氯、4-(3,6-二
            活性金属有机铱配合物，南京工业大学朱红军课题                             叔丁基咔唑)苯胺，AR，北京华威锐科化工有限公
                                                [9]
            组在潜指纹识别方面也进行了深入研究 。结果表                             司；正己烷（AR）、甲苯（AR）、四氢呋喃（THF，
            明，含氟修饰配体的铱配合物由于较好的亲油性，                             AR）、乙腈（MeCN，AR）、甲醇（MeOH，AR）、
            对不同材质表面的新鲜或老化的潜指纹都具有较好                             无水 Na 2 SO 4 （AR），二茂铁（质量分数 98%），上
            的识别效果。但是，金属有机铱配合物合成成本较                             海安耐吉化学有限公司；三乙胺（TEA）、二氯甲烷
            高，限制了其进一步的推广应用。除了考虑材料成
                                                               （DCM）、石油醚（PE），AR，上海泰坦化学有限
            本因素，目前有机染料在潜指纹识别应用方面还存
                                                               公司，TEA、DCM、PE 重蒸除水后用于合成实验。
            在材料合成步骤复杂、识别过程定向可控性难度大、
                                                                   Avance  Ⅲ  HD 400 MHz 核磁共振波谱仪，德
            分子中官能团与指纹残留物识别机理不明确等问
                                                               国 Bruker 公司；LTQ Orbitrap 高分辨质谱仪、
            题。特别是很多有机染料在指纹识别过程中发生聚
                                                               Nicolet TM  iS50 全波段傅里叶变换红外光谱仪，美国
            集，使发光效率明显降低。因此，开发新型潜指纹
                                                               Thermo Scientific 公司；UV-2700 紫外-可见分光光
            识别技术，需要从解决材料结构与 AIE 性能的关系
                                                               度计，日本 Shimadzu 公司；LS-55 荧光发射光谱仪，
            着手。
                                                               美国 Perkin Elmer 仪器有限公司；LFS-920 全功能型
                 目前，大量具有 AIE 性质的有机发光小分子材
            料被开发出来       [10-15] ，这些有机分子不仅化学结构稳                荧光光谱仪，英国 Edinburgh  仪器公司；NanoBrook
                                                               90 Plus Zeta 激光粒度仪，美国 Brookhaven  仪器公
            定，发光性质优良，并且具有广阔的应用前景。研
            究表明，修饰有机分子的结构可以改变分子的 AIE                           司；Mira LMS 扫描电子显微镜，捷克 Tescan 公司；
            性质，影响分子在溶液中的发光行为                  [16-17] 。采用供     Technologies BV  IviumStat.h 电化学工作站，荷兰
            电子基团（D）与吸电子基团（A）相结合的方法构                            Ivium 技术公司；NanoBrook 90Plus Zeta 激光粒度
            建有机分子，可用于研究有机分子 AIE 性质与结构                          仪，美国布鲁克海文仪器公司。
            之间的关系      [18] 。一方面，D-A 构型的分子可以调控                 1.2   化合物 1 的合成
            分子的发光性质；另一方面，分子结构中引入含活                                 合成路线如下所示。
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