Page 201 - 《精细化工》2023年第6期
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第 6 期 李欣燕，等: 两种新型羰基呋喃类香料前体的制备及其热性能 ·1351·
呋喃杂环化合物广泛存在于食品香料中，是构 1 实验部分
成天然食品香气特征的重要微量成分之一。与传统
香料相比，呋喃类香料具有数量多、分布广、香势 1.1 试剂与仪器
强、阈值低、香气好的优点，大部分具有咖啡香、 单料烟烟丝为许昌中部橘黄 3 级烟叶 C3F（豫
ipr
果香和烤肉香等香气特征，在食品、饮料、化妆品、 烟 87）； PNP 型 Pincer 锰催化剂参照文献[21]由本
烟草等行业应用广泛。但呋喃类香料在天然品中含 实验室合成；Cs 2 CO 3 （SP）、氘代氯仿（CDCl 3 ，GR）、
量很低，且价值高，食品行业所用多为合成产品。 五羰基溴化锰（AR）、糠醇（Ⅰa，AR）、2-乙酰基
[1]
因此，开发性质稳定的新型呋喃类香料十分必要 。 吡啶（Ⅱa，AR）、2-乙酰基噻吩（Ⅱb，AR），上海
烟草和烟气中富含各种杂环化合物，常见有呋 毕得医药科技股份有限公司；甲苯、石油醚、乙酸
喃、吡啶、吡咯、吡嗪及其衍生物。烟气中羰基呋 乙酯，AR，天津市大茂化学试剂有限公司；无水乙
喃类化合物可提供卷烟香气的甜烤香、焦木香、焦 醇、超干四氢呋喃（THF），GR，上海麦克林生化
甜香、奶香等。吡啶类化合物在烟叶和烟气中含量 科技股份有限公司；双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺
均十分丰富，在烟叶和烟气中分别鉴定出 63 种和 （质量分数为 10%），北京伊诺凯科技有限公司。
324 种吡啶类化合物，主要对卷烟抽吸余味产生影 SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，河南省巩义市予华
响，增强烟香，改善吃味 [2-5] 。噻吩类化合物是具有 仪器有限责任公司；RCT B S025 磁力搅拌器，德国
[6]
典型焦香和果香的一类香精香料 。为丰富卷烟的 IKA 公司；N-1300V-W 旋转蒸发仪，日本东京理化
香气特征，合成同时含有噻吩骨架结构的羰基呋喃 器械株式会社；AvanceⅢHD 400 MHz 液体超导核
类化合物和含有吡啶骨架结构的羰基呋喃类化合物 磁共振波谱仪，瑞士 Bruker 公司；Triple TOF 5600+
对丰富烟香具有重要意义。羰基呋喃传统的合成方 液相色谱-质谱联用仪，美国 AB Sciex 公司；Pyrobe
法是以呋喃为原料、酸酐或酰卤化物为酰化剂，在 5250T 热裂解仪，美国 CDS 公司；7890A/5975C 气
路易斯酸作用下进行傅克酰基化（Friedel-Crafts） 质联用仪，美国 Agilent 公司；LRH-100S 恒温恒湿
反应 [7-9] 。傅克酰基化反应尽管在工业化上较为成 箱，广州市康恒仪器有限公司；手动卷烟器，中国
熟，但是仍存在如当量酰基化试剂的使用、原子经 JOYO 公司；10 μL 微量注射器，上海高鸽工贸有限
济性差、反应条件苛刻等弊端。近年来，借氢/氢转 公司。
移（BH/HA）反应已成为广泛使用的合成方法 [10-12] ， 1.2 方法
该方法以低活性可再生的醇为起始原料，在过渡金 1.2.1 ipr PNP 型 Pincer 锰催化剂〔[Mn]-Ⅰ〕的合成
属配合物催化下催化醇的脱氢生成相应的羰基化合 在氩气保护下，在装有 2 cm 磁子的 50 mL 的
物，再与 CH—酸性化合物缩合，最后通过氢转移生 Schlenk 瓶中，加入五羰基溴化锰（85 mg，0.31
成 α-烷基化产物。在这一领域，以贵金属和廉价金 mmol）、双[2-(二异丙基膦基)乙基]胺（150 mg，0.49
属为基础的过渡金属催化剂，如 Pt、Pd、Ir、Ru、 mmol），最后加入超干 THF 10 mL，将反应混合物
Fe、Co 和 Mn 等已得到广泛研究 [13-15] ，而以糠醇为 在磁力搅拌器中加热至 70 ℃，反应 20 h 后，静置
原料合成羰基呋喃类化合物的催化体系鲜有报道。 至室温，洗脱液为 V(石油醚)∶V（乙酸乙酯）=10∶
ipr
目前，3-(呋喃-2-基)-1-(吡啶-2-基)丙-1-酮（Ⅲa）、 1，柱层析分离得到黄色固体 80 mg， PNP 型锰催
3-(呋喃-2-基)-1-(噻吩-2-基)丙-1-酮（Ⅲb）的合成及 化剂的产率为 94%。其反应过程示意图如下所示。
热性能研究鲜见报道。热裂解-气相色谱/质谱联用仪
（Py-GC/MS）是研究卷烟产品和高温食品香料热解
规律的常用仪器 [16] ，可利用其模拟卷烟燃烧过程，
对呋喃类香料前体裂解产物进行探究 [17-20] 。
在此，本文拟开发一种高效、绿色的方法，实
1.2.2 目标化合物的合成
现廉价金属锰催化剂催化糠醇与 α-甲基酮的脱氢偶
目标化合物Ⅲa 的合成路线示意图如下所示：
联合成饱和羰基呋喃类化合物。2-乙酰基吡啶、2-
乙酰基噻吩和糠醇在锰催化剂作用下经脱氢偶联一
步得到Ⅲa 和Ⅲb，对其结构及热稳定性和热裂解产
物进行表征和分析，并对其裂解途径进行初步推断。
通过对目标化合物Ⅲb 的卷烟加香效应研究，确定 在氩气手套箱中，依次向装有磁子的 25 mL 耐
最适宜添加量，以期为羰基呋喃类香料的开发利用
压管中加入[Mn]-Ⅰ（2.5 mg，0.005 mmol）、Cs 2 CO 3
提供参考。 （4.0 mg，0.0125 mmol），Ⅰa（43 μL，0.5 mmol）、
