Page 199 - 《精细化工》2023年第8期

第 8 期 刘钰馨，等: 超声对不同粒径二氧化硅改性热塑性木薯淀粉的影响 ·1813·

Key words: thermoplastic cassava starch; SiO 2; ultrasonic treatment; retrogradation; structure; food
chemicals

淀粉是一种重要的天然高分子材料，具有资源 RM-200A 型转矩流变仪，哈尔滨哈普电气技术
丰富、无污染、成本低、可生物降解、可再生等优 有限责任公司；XLB 25-D 型平板硫化机，湖州双力
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点 。然而，天然淀粉存在加工困难、不溶于冷水、 自动化科技装备有限公司；Q20 型差示扫描量热仪
机械性能差等不足，限制了其广泛应用。因此，需要 (DSC)、Discovery 型热重分析仪(TGA)，美国 TA 公
通过物理和化学方法对天然淀粉进行改性以扩大其 司；JC2000 型接触角测量仪，上海中晨数字技术设
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应用范围，超声技术是淀粉改性的重要方法之一 。 备有限公司；EVO18 型扫描电子显微镜（SEM），
国内外研究者研究了超声作用对淀粉颗粒形 德国 Carl Zeiss 公司；59XC-PC 型偏光显微镜
态、尺寸、表面粗糙程度和内部结构的影响规律。 （PLM），上海光学仪器厂；KQ-50DE 型超声仪，
经过超声作用后淀粉颗粒受损和形成多孔结构，淀 昆山市超声仪器有限公司；IS10 型傅里叶变换红外
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粉颗粒甚至发生结构破坏 。超声处理使淀粉颗粒 光谱仪(FTIR)，美国赛默飞世尔公司；D8 Advance
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表面形成凹陷 ，破坏了其晶体结构，使结晶指数 型 X 射线衍射仪(XRD)，德国 Bruker 公司。
[5]
下降 。超声作用的空化效应不仅使淀粉颗粒内部 1.2 制备
[6]
空间变松，破坏了淀粉颗粒的结构 ，而且淀粉的 将木薯淀粉、甘油、SiO 2 按质量比 100∶40∶5
[7]
化学键容易断裂发生降解 ，影响淀粉的热稳定性、 放在高速粉碎机中初步混合 3 min 后，放到密封袋
回生性、凝胶特性、溶解性等性能 [8-9] 。超声作用使
中溶胀 24 h。取出后放到转矩流变仪中，在 140 ℃、
得淀粉的相对分子质量、支链淀粉链长降低，糊化 转速 45 r/min 下塑化 6 min，制得 TPS/SiO 2 复合材
温度和熔融焓升高 [10] 。研究发现，超声作用下淀粉
料。以不同 SiO 2 粒径（0.02、0.2、23 µm）制得产
分子结构中 α-1,4 糖苷键比 α-1,6 糖苷键更稳定，因此
物分别命名 为 TPS/SiO 2 (0.02) 、 TPS/SiO 2 (0.2) 和
支链淀粉侧链中的 α-1,6 糖苷键更容易被破坏，使直
链淀粉含量增加 [11] ，从而影响淀粉的分子链结构和结 TPS/SiO 2 (23)复合材料。统一命名为 TPS/SiO 2 复合
晶度 [12] 。虽然诸多研究者研究了超声作用对淀粉结构 材料。用平板硫化机在 160 ℃模压成厚度为 200 µm
薄膜试样。
与性能的影响，但仍缺乏超声作用下无机粒子改性热
用刀片切取尺寸为 20 mm×20 mm×200 µm 的薄
塑性淀粉的变化规律研究，尤其是不同粒径的粒子在
膜试样置于超声仪（25 ℃、功率 50 W、频率 40 kHz）
超声作用下对热塑性淀粉多尺度结构的影响规律。
因此，本文在前期研究 SiO 2 对木薯淀粉回生行 超声 10 min，制得产物分别命名为 U-TPS/SiO 2(0.02)、
为、结构和性能的影响基础上 [13] ，通过施加超声作 U-TPS/SiO 2 (0.2)和 U-TPS/SiO 2 (23)复合材料。将试
用深入研究不同粒径（0.02、0.2、23 µm）SiO 2 对 样放置于恒温恒湿箱（温度 15 ℃，湿度 55%）中
木薯淀粉的回生行为、晶体形态、结构和热稳定性 14 h、3 d、7 d、21 d 取出进行测试。
的影响规律，研究不同粒径 SiO 2 对超声作用的响应 1.3 测试与表征
程度，揭示超声作用下淀粉的回生机理，阐明超声 DSC 测试：利用差示扫描量热仪测试样品的
作用下淀粉多层次结构与性能的关系，为淀粉材料 DSC 曲线，称取约 5 mg 试样用坩埚密封，在高纯
的改性研究、性能提高及应用提供重要方法。 氮气保护下以 10 ℃/min 升温速率从 40 ℃升到
190 ℃，记录该过程的热流和温度，从熔融曲线获
1 实验部分 得熔融峰温度和熔融焓数据。

PLM 测试：用刀片截取 1 cm×1 cm 薄膜，放在
1.1 原料、试剂与仪器
载玻片上并用盖玻片盖上，放置在偏光显微镜观测台
木薯淀粉（直链质量分数 17.4%，水质量分数
上，选取透射光模式进行观察，放大倍数为 400 倍。
13.0%），食品级，广西南宁市明阳生化股份有限公
司；亲水纳米二氧化硅（TSP-H10，粒径 0.02 µm）， TG 分析：利用热重分析仪测试样品的 TG 曲线，
南 京天行新 材料公司 ；亲水纳 米二氧化 硅 称取约 5 mg 试样，在超纯氮气保护下，以 20 ℃/min
（JC-SP200，粒径 0.2 µm），深圳晶材化工公司；亲 升温速率从 40 ℃升温至 600 ℃。
水微米二氧化硅（HT299，粒径 23 µm），山东海化 水接触角：将样品（1 cm×1 cm 薄膜）放置于
公司；甘油（C 3 H 8 O 3 ），AR，江苏强盛功能化学股 载玻片上，将载玻片放于接触角测量仪载物台上，
份有限公司。 用移液枪悬空滴水，按照 GB/T 30693—2014《塑料