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第 12 期 刘玉娟，等: CeO 2 形貌对甲醇水蒸汽重整 CuO/CeO 2 催化剂的影响 ·2047·

分数为 10%三水硝酸铜（按铜元素计）溶液，放入 可知，在空气气氛下焙烧（图 1a）后可以得到单一
110 ℃的烘箱中干燥 12 h，于马弗炉中 450 ℃焙烧 3 h， 的 CeO 2 纳米棒。在氩气气氛下（图 1b）焙烧后得
研磨至 120 目，压片敲碎过筛得到 40~80 目的催化 到了两种形貌的 CeO 2 ，其中以纳米棒状的 CeO 2 为
剂，分别命名为 CuO/CeO 2 -X（X=rod, mix, cube）。 主体，掺杂了立方体型的 CeO 2 。在氢气气氛下焙烧
1.4 催化剂的评价 （图 1c）后也得到了两种形貌的 CeO 2 ，但不同的是，
催化剂的性能评价是在自制的甲醇水蒸汽重整制 以立方体型的 CeO 2 为主体，掺杂少量的纳米棒状的
氢固定床装置上进行，催化剂 2 mL，用 100 mL/min CeO 2 。另外，从图 1 中还可以看出，在空气气氛下
体积分数 5% H 2 -N 2 混合气在 280 ℃下还原 2 h。之 焙烧后，CeO 2 纳米棒分散均匀，没有出现明显的团
后将气体切换为 N 2 降至反应温度 220~280 ℃，关闭 聚现象，而在氩气和氢气气氛下焙烧后得到的 CeO 2
N 2 后，甲醇与水的混合溶液〔n(水)/n(甲醇)=1.2〕 分散不均。Wang [11] 等研究了 CeO 2 形貌对甲醇合成
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经微量泵打入，甲醇气体空速（GHSV）为 800 h ， 碳酸二甲酯反应催化性能的影响，发现棒状结构
反应生成的气体经冷凝器和干燥器脱去甲醇和水， CeO 2 具有较好的催化效果，主要是因为棒状结构的
最后剩余的 H 2 、CO 2 、CO 气体进入 SP1000（北分 CeO 2 暴露的（110）晶面较立方体（100）晶面和正
瑞利）气相色谱在线分析。碳分子筛填充柱，进样 八面体氧化铈（111）晶面更活跃。Liu [12] 等研究了
温度 50 ℃，柱温 50 ℃，检测器温度 100 ℃、热丝 不同 CeO 2 形貌对 CO 还原 NO 反应催化性能的影
温度 150 ℃。甲醇的转化率（X）、产氢速率（Y） 响，发现纳米棒状结构的 CeO 2 主要的活性面为
及 CO 选择性的（S）计算公式如下： （110）和（100）晶面，而纳米立方体结构的 CeO 2
X / %  F R [ (CO)x  x (CO )] (32 18 ) /w 2  主要活性面为（100）晶面，纳米多面体结构的 CeO 2
(F  22.4 1000) 100  （1） 主要活性面为（111）和（100），CuO 和纳米棒状结

Y (H ) [F R x (H ) P ]/ (RT m cat 60) （2） 构的 CeO 2 的相互作用比 CuO 和纳米立方体结构的
2 2
S CO /% = x(CO)/[ x(CO)+ x(CO 2)]  100 （3） CeO 2 的相互作用强。因此，纳米棒状结构的 CeO 2
其中：Y(H 2)为产氢速率，µmol/(kgs)；F R 为重整尾 较纳米立方体结构的 CeO 2 催化效果更好。Zhu [13]
气在标准状况下的流量，mL/min；F 为液体进料量， 等研究了 CeO 2 形貌对硝基芳香化合物加氢反应催
mL/min；x(CO)、x(CO 2 )、x(H 2 )分别为重整尾气中 化效果的影响，结果表明棒状结构的氧化铈主要暴
CO、CO 2 、H 2 摩尔分数, %；P 为评价催化剂当天室 露的晶面为（110）晶面，（110）晶面相比（100）
内压强，Pa；ρ 为甲醇和水混合液密度，kg/L；w 为 和（111）晶面具有更高的催化性能。除此之外，棒
水和甲醇物质的量比；m cat 为催化剂质量，kg。 状结构的氧化铈较立方相和正八面体相氧化铈具有
更多的表面缺陷，进而使得棒状结构的氧化铈具有
2 结果与讨论
较好的催化效果。综上所述，纳米棒状结构的 CeO 2
2.1 焙烧气氛对 CeO 2 催化材料形貌的影响 主要暴露的晶面为（110），而纳米立方体结构的
图 1 为不同焙烧气氛下制备的 CeO 2 -X。由图 1 CeO 2 主要暴露的晶面为（100）晶面。

a—CeO 2-rod；b—CeO 2-mix；c—CeO 2-cube; 图 4、5、6 同
图 1 CeO 2 -X 的 SEM 图
Fig. 1 SEM images of CeO 2 -X

2.2 焙烧气氛对 CeO 2 和 CuO/CeO 2 催化材料结构 和相应的 CuO/CeO 2 -X 催化剂的 XRD 谱图。由图 2
的影响 可知，所有样品的氧化铈均表现出了萤石立方相结
图 2 是在不同焙烧气氛下焙烧得到的 CeO 2 -X 构（JCPDS 43-1002）。图中，28.6°、33.1°、47.5°、