Page 81 - 201812

第 12 期 刘玉娟，等: CeO 2 形貌对甲醇水蒸汽重整 CuO/CeO 2 催化剂的影响 ·2049·

剂表面 Cu 物种，采用 Cu LMM 俄歇电子能谱对样
0
品进行了进一步分析，如图 4B 所示。Cu 的俄歇电
2+
+
子动能为 918.6 eV，比 Cu 和 Cu 的俄歇电子动能
都高 [24] 。因此，图 4B 中的 917.6 和 914.6 eV 两个
2+
+
特征峰分别对应于 Cu 和 Cu 离子的俄歇电子峰，
0 [25]
+
2+
说明在催化剂表面存在 Cu 和 Cu 而没有 Cu 。
但 XRD 谱图中，并没有出现 Cu 2 O 的特征衍射峰，
+
这可能是由于 Cu 物种在催化剂表面高度分散的原
+
因，或者 Cu 物种存在于负载金属与载体的界面处
[26] +
图 3 催化剂 CuO/CeO 2 -X 的 H 2 -TPR 图 的原因 。Cu 离子的出现表明 Cu 与 Ce 发生了较
3+
2+
+
Fig. 3 H 2 -TPR patterns of the CuO/CeO 2 -X catalysts 强的相互作用，使得 Cu 离子转化为 Cu 离子（Ce

+
2+
4+
+ Cu →Ce + Cu ） [26] 。
图 5 为 CuO/CeO 2 -X 催化剂的 Ce 3d X 射线光电
子能谱。
由图 5 可知，由于 Ce 的 3d 能级的自旋轨道分
裂，因此出现了 8 个特征峰，其中 u~u'''为 Ce 3d 3/2
的自旋轨道的特征峰，v~v'''为 Ce 3d 5/2 的自旋轨道
的特征峰。8 个特征峰中，u' (902.3 eV)和 v' (884.1eV)
3+
归属为 Ce 离子的 3d 3/2 和 3d 5/2 的电子结合能，其它
4+
特征峰归属为 Ce 离子的电子结合能 [10] ，表明催化
4+
3+
剂表面同时存在 Ce 和 Ce 。离子的出现是由催化
剂表面晶格缺陷造成的 [19] ，表明催化剂表面存在氧
空穴。

图 4 CuO/CeO 2 -X 催化剂的 Cu 2p XPS 谱图（A）和 Cu
俄歇谱图（B）
Fig. 4 Cu 2p XPS spectra (A) and Cu Auger spectra (B) of
CuO/CeO 2 -X catalysts 图 5 CuO/CeO 2 催化剂 Ce 3d 的 XPS 谱图
Fig. 5 Ce 3d XPS spectra of CuO/CeO 2 -X catalysts
处（虚线）的特征峰归属于 Cu 2p 的卫星峰(satellite
peak)，952.6 eV 处的特征峰归属于 Cu 2p 1/2 的电子 通过 Cu LMM 俄歇谱特征峰峰面积计算出的
+
结合能 [20-21] 。CuO/CeO 2 -X 3 种催化剂在 938~946 eV Cu 相对含量和通过 Ce 3d 特征峰峰面积计算出的
3+
2+
处均出现了 Cu 2p 的卫星峰，这是因为 Cu 离子中 Ce 相对含量如表 2 所示。由表 2 可知，3 种催化剂
价层轨道电子与溢出的光电子之间相互作用从而产 中，纳米棒状 CeO 2 负载 CuO 后得到的 CuO/CeO 2 -
+
2+
生了电荷震荡，形成了 Cu 离子的电子能谱特征峰 [22] ， rod 催化剂表面 Cu 含量较高，说明该催化剂中 Cu
2+
说明催化剂表面存在 Cu 物种，与 XRD 结果相一 与 Ce 的相互作用较强，因此表面 Cu 物种的还原温
致。图 4A 中 Cu 2p 3/2 的电子结合能在 932.5 eV 处， 度较低，催化活性较好，这与 H 2 -TPR 分析结果一
与文献中 Cu 2p 3/2 的电子结合 934.9 eV 相比 [23] ，向 致。另外，3 种催化剂中，纳米棒状 CeO 2 负载 CuO
3+
低结合能方向移动，说明催化剂中可能有其它 Cu 后得到的 CuO/CeO 2 -rod 催化剂表面 Ce 含量较高，
+
0
物种存在，可能为 Cu 和（或）Cu 。 说明纳米棒状 CeO 2 催化剂中晶格缺陷和氧空穴较
0
+
由于 XPS 中 Cu 和 Cu 的 Cu 2p 谱特征峰的峰 多，氧空穴的出现有利于甲醇水蒸汽重整制氢过程
型和峰位相似，不容易区分。为了更详细分辨催化 中 H 2 O 的分解和 H 2 的形成，进而加快反应速率 [27] 。