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第 12 期 孙培永，等: 脂肪酸甲酯加氢脱氧和加氢脱氮制备生物烷烃 ·2053·

品，中国石油化工股份有限公司催化剂长岭分公司；
液体石蜡，俗称“白油”或矿物油，由 C 10 ~C 18
正构烷烃组成，具有低熔点、低黏度和热稳定性 四水钼酸铵〔(NH 4 ) 6 Mo 7 O 24 ·4H 2 O〕、六水硝酸镍
[1]
好 等优点。液体石蜡是一种重要的化工原料，在 〔Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O〕、氧化镍和二硫化碳，AR，国药
分散、萃取、乳化和相变储能方面具有广泛应用， 集团化学试剂有限公司；氢气(H 2 )和氮气(N 2 )，体积
同时也用作生产氯化石蜡的原料及食品、药品和化 分数均不低于 99.999%，北京市联鑫旺工贸有限公
妆品的添加剂 [2-4] 。目前，国内液体石蜡主要源于煤 司；惰性玻璃珠（直径为 0.8~1.0 mm），深圳市石力
油和柴油馏分的异丙醇尿素脱蜡或分子筛脱蜡，产 表面处理材料有限公司,。
品中正构烷烃的含量较低，并且往往含有芳烃、碱 KLCP-2010 微型固定床反应装置，北京昆仑永
性氮和含硫化合物等杂质，影响下游产品品质，因 泰科技有限公司；GC-2010 型气相色谱仪，日本
[5]
此需要对产品进行加氢精制和除杂 。 Shimadzu 公司；XRD 7000 型 X 射线多晶衍射分析
随着人们对能源、环境和可持续发展的关注， 仪，日本 Shimadzu 公司；Autosorb iQ 型比表面积
寻求可再生的原料生产高品质的液体石蜡日益受到
及孔径分析仪，美国 Quantachrome 公司；SDT-650
重视。其中，植物油脂具有天然的长碳链结构，经
型热重-差热分析仪，美国 Thermo 公司；Axiosmax
加氢脱氧（HDO）能够获得一系列的 C 12 ~C 22 正构
型 X 射线荧光光谱仪，荷兰 PANalytical 公司；
烷 烃，是一种制备液体石蜡的可再生碳源。在
SYD-0168 型石油产品色度测定仪，上海昌吉地质仪
320~380 ℃、2 MPa 以上氢气压力和足够高的氢气/
器有限公司；TU-1950 型紫外-可见分光光度计，北
油脂物质的量比（通常大于 20∶1）下，NiMo/Al 2 O 3 、
京普析通用仪器有限责任公司。
CoMo/ Al 2 O 3 和 NiW/Al 2 O 3 催化剂均能够高选择性
1.2 制备
地催化油脂及其衍生物加氢脱氧、脱羧或脱羰制备
生物烷烃 [6-9] 。但国内可食用植物油产量尚不足以满 1.2.1 原料预处理
足民众日益增长的生活消费需求,且非食用植物油 FAMEs 工业品含有大量的不饱和甲酯，在加氢
的产量暂未形成规模，以源于废弃油脂（“地沟油” 脱氧反应中容易聚合结焦导致催化剂床层堵塞 [17] ，
等） 的脂肪酸甲酯（FAMEs）为原料制备液体石蜡 需要预先进行加氢饱和。FAMEs 采用和文献[15]相
将是一个现实选择。 同的方法进行加氢饱和，所得产品中硬脂酸甲酯和
硫化后的 NiMo/Al 2 O 3 催化剂（NiMoS/Al 2 O 3 ） 棕榈酸甲酯的质量分数分别为 71.12%和 24.32%。
能够高效催化 FAMEs 加氢脱氧制备生物烷烃，产品 1.2.2 催化剂制备
中正构烷烃的收率可达 96.8% [10] ，并且在反应气中 NiMo/Al 2 O 3 催化剂采用浸渍法制备。首先将一
引入适量硫化氢 [11] 或二甲基二硫醚 [12] 能够显著提 定质量的拟薄水铝石和氧化镍在质量分数为 10%的
高催化剂的使用寿命。反应路径和机制的相关研 硝酸作用下混捏挤条 (控制 Al 2 O 3 和 NiO 的质量比为
究 [11,13] 表明，FAMEs 倾向于在催化剂表面的酸性位 7∶3)，120 ℃烘干并在 540 ℃的马弗炉中焙烧 4 h，
点水解，生成的脂肪酸首先脱去一分子水形成烯醇 冷却后切成直径为 2 mm、长度为 4 mm 的载体条；
式吸附物种，然后脱水生成烯烃并继续加氢为正构 然后将上述载体条浸渍于硝酸镍和钼酸铵的水溶液
烷烃。在前期工作中 [14-16] ，本课题组初步考察了镍 （二者的质量分数分别为 10%和 12%）中，室温浸
基催化剂上 FAMEs 加氢饱和、加氢脱氧的反应工艺 渍 12 h 后沥干；所得固体在 80 ℃烘干，并在 540 ℃
和热力学，实现了不饱和 FAMEs 向生物烷烃的转 马弗炉中继续焙烧 4 h，得到 NiMo/Al 2 O 3 催化剂。
化。但所得产品因含有非碱性氮而略呈黄色，并且在 1.3 催化剂表征
紫外光照射下能够产生显著的荧光，影响其应用。 NiMo/Al 2O 3 催化剂的比表面积采用 Autosorb-iQ
为进一步提高生物烷烃的品质，消除其显色和 物理吸附仪进行测定，样品在 300 ℃真空脱气后，
荧光现象，本文以源于废弃油脂的 FAMEs 为原料，
降温至196 ℃进行氮气物理吸附。催化剂的组成采
采用加氢脱氧和加氢脱氮两步法直接制备正构生物
用 Axiosmax 型 X 射线荧光光谱仪进行测定，操作
烷烃，优化了反应工艺并考察了 NiMoS/Al 2 O 3 催化
电压和电流分别为 30 kV 和 133 mA。还原及与硫化
剂的稳定性，以期为废弃油脂及其衍生物制备正构
后催化剂的晶体结构采用 XRD-7000 型 X 射线衍射
烷烃整套反应技术的开发和应用提供基础数据。
仪进行分析（测试条件：Cu K α , λ = 0.1542 nm, 40 kV,
1 实验部分 40 mA），扫描速率为 4()/min。
1.4 反应性能评价
1.1 试剂与仪器 FAMEs 加氢脱氧制备生物烷烃在固定床微型
拟薄水铝石 Al 2 O 3 ·nH 2 O (n=0.08~0.62)，工业 反应器内进行，反应管内径为 20 mm，长度为 400 mm。