Page 88 - 201812

·2056· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

紫外光的照射下能够发射明显的荧光，影响其下游
应用和后续产品的品质。究其原因，可能源于植物
油脂和绿叶蔬菜一起煎炒烹炸过程中，植物油脂吸
收脂溶性的叶绿素等色素并在后续的酯交换过程中
进一步带入 FAMEs 中，而叶绿素碎片中的吡咯类物
质在 NiMoS/Al 2 O 3 催化 FAMEs 加氢脱氧过程中无法
完全脱除 [20-21] 。因此，采用加氢性能更强的 NiMo/
Al 2 O 3 催化剂对 FAMEs 脱氧产物进行二次加氢精
制，以脱除其中的非碱性氮，并消除产品的显色和

图 6 NiMoS/Al 2 O 3 催化 FAMEs 加氢脱氧反应的稳定性 荧光现象。
Fig. 6 Stability of NiMoS/Al 2 O 3 catalyst in hydrodeoxygenation NiMo/Al 2 O 3 催化生物烷烃加氢脱氮的反应条件
of FAMEs 采用单一变量法进行优化，结果如表 1 所示。由表
1 可知，随反应温度从 290 ℃升高到 350 ℃，产品
为进一步分析催化剂的结构稳定性和表面积碳
的色度先降低后升高，表明过高的反应温度并不利
量，对反应 1000 h 后的 NiMoS/Al 2 O 3 催化剂分别进
于含氮物质的脱除，所以，310 ℃为适宜温度。由
行了 XRD 和 TG 分析，结果如图 1b 和图 7 所示。
表 1 还可知，含氮物质的脱除率随反应压力和空速
由图 1b 可知，和硫化后的新鲜催化剂相比，反应后
的降低以及氢（H 2 ）烃（生物烷烃）体积比的增加
催化剂的 XRD 谱图未发生明显改变，证实长周期反
均逐渐升高，表明较高的氢烃体积比、较低的反应
应后催化剂中的 Ni 和 Mo 仍然分别以 Ni 3 S 2 和 MoS 2 压力和空速更有利于生物烷烃的加氢脱氮。考虑到
的形态存在，NiMoS/Al 2 O 3 催化剂在 FAMEs 加氢脱 操作过程的经济性，确定 NiMo/Al 2 O 3 催化生物烷烃
氧反应中具有良好的结构稳定性。由图 7 可知，反 加氢精制的适宜工艺条件：反应温度为 310 ℃、氢
应 1000 h 后在氮气氛围中冷却催化剂，其表面的积 气压力为 2.0 MPa、氢烃体积比为 2000 以及 WHSV
碳量（350~550 ℃内的失重）仅有 3.18%，表明 为 0.25 h 。在此条件下，生物烷烃最终产品的色度
–1
FAMEs 加氢脱氧反应中 NiMoS/Al 2 O 3 催化剂表面未 小于 1，远低于 FAMEs 一次加氢脱氧产品的色度
形成明显的积碳，这与催化剂的长周期反应稳定性 (10)，表明 90%以上的含氮化合物能够通过二次加
吻合。若对上述催化剂在反应条件下进行氢气吹扫 氢精制进行脱除。此外，采用气相色谱法（方法同
再生，其表面的积碳量（350~550 ℃内的失重）进 1.4 节）测得二次加氢脱氮产品中正构烷烃的质量分
一步降低为 1.45%，表明氢气原位再生能够部分消 数为 96.76%，与生物烷烃原料中正构烷烃的质量分
除催化剂表面的沉积物种，与稳定性实验中采用氢 数（97.52%）相比无明显改变。

气原位再生能够提高催化剂活性的实验结果（见图 表 1 反应条件对生物烷烃加氢脱氮产品色度的影响
6）一致。 Table 1 Effect of HDN reaction conditions on the chromaticity of
bio-paraffins
反应条件
色度
–1
温度/℃ p/MPa V(氢)/V(烃) WHSV/h
290 2.0 1000 0.50 7~8
310 2.0 1000 0.50 1~2
330 2.0 1000 0.50 3~4
350 2.0 1000 0.50 3~4
310 0.5 1000 0.25 1~2
310 1.0 1000 0.25 1~2
310 2.0 1000 0.25 1~2

310 3.0 1000 0.25 8~9
图 7 反应 1000 h 后 NiMoS/Al 2 O 3 催化剂的热重曲线 310 4.0 1000 0.25 9~10
Fig. 7 TG curves of used NiMoS/Al 2 O 3 catalyst after reaction 310 2.0 500 0.25 5~6
for 1000 h
310 2.0 2000 0.25 0~1
2.4 生物烷烃加氢脱氮 310 2.0 2000 0.50 2~3
尽管 NiMoS/Al 2 O 3 能够催化 FAMEs 加氢脱氧高 310 2.0 2000 0.75 4~5
收率地制备生物烷烃，但所得产品呈现黄色并且在 310 2.0 2000 1.00 7~8