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·2054· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

10 g NiMo/Al 2 O 3 催化剂经 20 g 惰性玻璃珠稀释后， 2.2 FAMEs 加氢脱氧工艺的优化
首先采用 CS 2 质量分数为 1%的 CS 2/H 2 气流在 320 ℃ 2.2.1 氢气压力优化
进行还原和预硫化 4 h，制得 NiMoS/Al 2 O 3 ，然后切 NiMoS/Al 2 O 3 催化 FAMEs 加氢脱氧的反应工艺
入 H 2 和 CS 2 质量分数为 1% 的 FAMEs 物料进行反 采用单一变量法进行优化，主要考察了氢气压力
应。典型的反应条件：温度为 380 ℃、氢气压力为 2 MPa、 （p）、氢酯体积比〔V(H 2 )/V(FAMEs)〕、反应温度和
–1
氢气和 FAMEs 体积比为 1000、FAMEs 空速为 1 h 。 空速（WHSV）。在反应温度为 380 ℃、氢酯体积比
–1
反应产物经冷凝和气液分离后，采用配有 HP-5ms 为 1000、WHSV 为 1 h 的条件下（实验方法同 1.4
毛细管色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）的气相色 节），氢气压力对 FAMEs 加氢脱氧反应活性和产物
谱仪进行分析。其中，FAMEs 的转化率（X）定义 选择性的影响如图 2 所示。

为转化的 FAMEs 的物质的量与其进料物质的量之
间的比值 [12] ，烷烃、脂肪醇和脂肪酸的选择性（S）
则表示为液相产物中对应组分的质量分数 [13] 。
NiMo/Al 2 O 3 催化生物烷烃加氢脱氮的反应性能
采用和 FAMEs 加氢脱氧相同的反应装置进行评价。
NiMo/Al 2 O 3 催化剂首先在 2 MPa 氢气压力和 450 ℃
条件下还原 3 h，然后调节到温度为 310 ℃、氢气压
力为 2 MPa、氢气和烷烃体积比为 2000 且烷烃空速
–1
为 0.25 h 的条件下进行加氢脱氮反应。生物烷烃因
含有微量非碱性氮而显色，其具体含氮量采用样品
的色度进行半定量分析；在加氢脱氮反应中，FAMEs
加氢脱氧产品的颜色最深，基于《石油产品色度测
定法 (SH/T 0168—92)》国标测得其色度为 10 号。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征
氮气物理吸附实验结果表明，焙烧后的 NiMo/
2
Al 2 O 3 催化剂的比表面积为 93 m /g，孔体积为
图 1 (a) NiMo/Al 2 O 3 和 (b) NiMoS/Al 2 O 3 的 XRD 图
3
0.29 cm /g。XRF 元素分析结果显示，催化剂中 NiO、 Fig. 1 XRD patterns of (a) NiMo/Al 2 O 3 and (b) NiMoS/Al 2 O 3
MoO 3 和 Al 2 O 3 的质量分数分别为 22.29%、7.34%和 catalysts

70.37%，对应 Ni、Mo 和 Al 的物质的量比为 5.85∶
1.00∶27.10。NiMo/Al 2 O 3 经 H 2 还原和 CS 2 /H 2 硫化
还原后，其晶相结构采用 XRD 技术进行分析，结果
如图 1 所示。
还原态 NiMo/Al 2 O 3 催化剂的 XRD 曲线在 2θ
为 44.4、51.8和 76.3处出现明显的衍射峰，分别
对应于金属 Ni（JCPDS 04-0850）（111）、（200）和
（220）晶面。而新鲜的 NiMoS/Al 2 O 3 催化剂则在 2θ
为 21.8、31.1、37.8、44.3、49.7和 55.2等处观

察到对应于 Ni 3 S 2 （JCPDS 44-418）的特征衍射峰， 图 2 氢气压力对 FAMEs 加氢脱氧反应的影响
同时在 2θ 为 14.4、32.7和 39.5处出现了归属于 Fig. 2 Effect of hydrogen pressure on the hydrodeoxygenation of
MoS 2 (JCPDS 37-1492) 的衍射峰。但上述两个催化 FAMEs

剂的 XRD 谱图中均未出现 NiO、MoO 3 或 MoO 2 的 由图 2 可知，随氢气压力从 2 MPa 增加到 5
衍射峰，表明还原态 NiMo/Al 2 O 3 中的 Ni 主要以金 MPa ， FAMEs 的 转化率从 99.22% 缓 慢增加 到
属 Ni 的形式存在，而预硫化的 NiMoS/Al 2 O 3 中 Ni 99.56%，正构烷烃选择性从 97.01%增加到 97.42%，
和 Mo 分别以 Ni 3 S 2 和 MoS 2 的形态存在。 异构烷烃的选择性则从 2.74%略微下降为 2.60%。