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·2050· 精细化工 FINE CHEMICALS 第 35 卷

CuO/CeO 2 -mix 和 CuO/CeO 2 -cube 催化剂中，随着纳 CeO 2 -rod > CuO/CeO 2 -mix > CuO/CeO 2 -cube,在反
3+
米棒状 CeO 2 含量减少，Ce 含量降低，说明催化剂 应温度为 260 ℃时，甲醇转化率分别为 100%，76%
中晶格缺陷和氧空穴减少，进而催化活性降低。表 和 59.4%。这主要是因为，一方面纳米棒状 CeO 2 表
3+
2 中还给出了催化剂表面 Cu 原子占金属原子的比 面，Ce 含量较高，从而使得催化剂表面存在较多
例，CuO/CeO 2 -rod 催化剂表面 Cu 原子含量较高， 的晶格缺陷和氧空穴，氧空穴的出现有利于甲醇水
这也是造成催化效果较好的原因之一，这与表 1 中 蒸汽重整制氢过程中 H 2 O 的分解和 H 2 的形成，进
Cu 的比表面积结果一致。 而加快了反应速率，提高了催化活性。另一方面，
纳米棒状 CeO 2 与 CuO 的作用较强，从而使得在催
表 2 催化剂的 Cu LMM AES 和 Ce 3d XPS 曲线拟合结果 化剂表面表相 Cu 含量增加，表相 Cu 物种的还原温
Table 2 Cu LMM AES and Ce 3d XPS curve-fitting analysis
results of catalysts 度较低，进而提高了催化活性。相反的，随着纳米
棒状 CeO 2 含量减少，CeO 2 与 CuO 的作用减弱，Cu
+
3+
①
催化剂 Cu 含量/% Ce 含量/% ② n(Cu)/n(Cu+Ce)
的比表面积减小，表面 Cu 物种的还原温度升高，
CuO/CeO 2-rod 44.97 20.09 0.193
CuO/CeO 2 -mix 和 CuO/CeO 2 -cube 催化剂的催化活性
CuO/CeO 2-mix 43.49 14.31 0.186
逐渐降低。
CuO/CeO 2-cube 43.25 13.92 0.173

注：①催化剂中表面铜的含量在 Cu LMM AES 中测得；②
3+
催化剂中表面 Ce 含量在 Ce 3d XPS 中测得。

图 6 为 CuO/CeO 2 -X 催化剂的 O 1s X 射线光电
2–
子能谱。529.0 eV 处的特征峰对应晶格氧（O ）的
电子结合能，531.1 和 532.8 eV 处的特征峰对应表
面吸附氧（O 2 ）、表面吸附的水分子、羟基（—OH）
和（或）表面吸附的碳酸盐中氧的结合能 [28] 。

图 7 反应温度对甲醇转化率的影响
Fig. 7 Conversion of methanol as a function of the reaction
temperature

甲醇水蒸汽重整后产生的 CO 易造成质子膜电池
Pt 电极中毒，因此需要对重整尾气中的 CO 进行净化，
使其摩尔分数低于 0.001%。当重整尾气中 CO 含量过
高时，会增加后续的处理过程，因此重整尾气中的 CO
含 量 是 评价催 化剂 性能的 重要 指标。 图 8 为

CuO/CeO 2-X 催化剂对甲醇水蒸汽重整制氢产生的 CO
图 6 CuO/CeO 2 催化剂 O 1s 的 XPS 谱图 摩尔分数的影响。由图 8 可知，CO 的含量随着温度
Fig. 6 XPS spectra of O 1s binding energy region obtained 的升高而增加，因为反应过程中同时发生水气变换反
from CuO/CeO 2 -X catalysts
应，由于逆水气变换反应（H 2 + CO 2→CO + H 2 O）为
2.6 催化剂的催化性能 吸热反应，升高温度催化剂的活性增加同时促进了逆
水气变换反应。
图 7 是 CuO/CeO 2 -X 催化剂对甲醇水蒸汽重整
表 3 为当甲醇转化率大致相同时 CO 选择性。
制氢反应催化活性的影响。反应条件如下：反应温
由表 3 可知，3 种催化剂中，CuO/CeO 2-rod 催化
度为 220~280℃，n(水)/ n(甲醇)=1.2，甲醇气体体积 剂表现了最好的 CO 选择性。当反应温度为 240 ℃，
–1
空速为 800 h 。
甲醇转化率为 84%，重整尾气中 CO 的选择性为 1.4%。
由图 7 可知，催化剂的活性均随反应温度的升 就甲醇转化率和 CO 的选择性综合考虑，3 种催化剂
高而增加。这主要是由于甲醇水蒸汽重整制氢反应 中 CuO/CeO 2-rod 催化剂在甲醇水蒸汽催化反应中具
为吸热反应，反应温度的升高，有利于甲醇水蒸汽 有最佳的催化性能。
重整反应的发生。在反应温度为 220~280℃时，甲 表 4 为不同催化材料用于甲醇水蒸汽重整制氢
醇水蒸汽重整热力学平衡转化率（equil）基本接近 反应性能的对比 [17,30-31] ，结果表明，本文制备的
100% [16,29] 。另外，3 种形貌 CeO 2 负载 CuO 后得到 CuO/CeO 2 -rod 催化剂与文献的 CuO/ZnO-Al 2 O 3 催化
的 CuO/CeO 2 -X 催化剂的催化活性顺序为 CuO/ 剂 [17,30] 相比，具有较好的催化活性。与文献制备的