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·2046·                            精细化工   FINE CHEMICALS                                  第 35 卷

                 随着人口的增长和现代化进程的加快，能源的                          化剂的设计提供理论依据。
            供给和环境的污染将是人类急需解决的两大难题。
            目前，世界上主要的能源供给是煤、石油和天然气。                            1   实验部分
            不幸的是，煤、石油和天然气等化石能源的广泛使用
                                                               1.1   主要试剂
            对生态环境造成了严重的破坏，因此寻找清洁无污
                                                                   Ce(NO 3 ) 3 ·6H 2 O、Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O、NaOH、乙醇
            染可替代能源迫在眉睫。氢因其在地球上储量大，燃
                                                               胺，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用
            烧热值高，且燃烧后无任何污染物产生，对环境保护                            水为去离子水。
            十分有利，故被看作是 21 世纪理想的洁净新能源                   [1-2] 。
                                                               1.2   分析方法
                 在众多制氢方法中化学制氢技术相对成熟，化
                                                                   样品的N 2 吸附-脱附等温线采用美国Quantachrome
            学制氢中催化甲醇转化制氢应用最为广泛，这主要
                                                               公司 NOVA2200E 型自动比表面和孔隙度分析仪测
            是因为甲醇中不含硫，不含 C—C 键，具有较高的                           定，样品比表面积由 BET 法计算得到，孔容由 BJH
                             [3]
            H/C 物质的量比等 。甲醇制氢常见有 3 种方法，
                                                               法计算得到。氧化铈的形貌由日本 Hitachi 公司
            即甲醇水蒸汽重整制氢、甲醇自热重整和甲醇部分                             SU8010 型扫描电子显微镜测得。样品的物相组成和
                     [4]
            氧化重整 。其中，甲醇水蒸汽重整制氢反应条件
                                                               结构利用德国 Bruker D8 XRD 粉末衍射仪采用 Cu
            温和，重整尾气中氢含量较高，CO 含量较低，被誉                           K α 射线测定得到，管电压 40 kV，管电流 20 mA，
                                 [5]
            为是最有效的制氢方式 。但甲醇水蒸汽重整反应
                                                               扫描范围 20~80。由 Scherrer 公式计算得到 CeO 2
            复杂，其氧化还原反应体系不稳定，因此需要一种
                                                               和 CuO 的平均粒径。催化剂的还原性质由 H 2 -TPR
            高活性、高耐热性、高抗积碳性的催化剂。由于氧                             测得，实验在美国 Quantachrome 公司的 Chem BET
            化铈具有独特的立方萤石结构，使其在外界氧气匮                             Pulsar 型化学吸附仪上进行。取 50 mg 催化剂，在
            乏或充足时，氧空位在晶体表面能快速形成或消失，                            氩气中以 10 ℃/min 的升温速率升温至 300 ℃预处
            从而使氧化铈具有较高的储放氧功能，并且其立方                             理 1 h 以除去吸附的水分和杂质等，然后冷却至室
            萤石结构仍能保持不变，所以氧化铈具有较好的氧                             温，调整基线平稳后，通入体积分数 5% H 2 -Ar 混合
                                             [7]
            化还原性能和化学活性              [6] 。 Udani 等通过改变          气体，以 10 ℃/min 的速率由室温升温至 800 ℃，用
            CuO/CeO 2 催化剂中 CuO 的含量来改善催化甲醇水                     TCD 检测耗氢量。N 2 O 滴定实验，样品用量及预处
            蒸汽重整制氢性能，当催化剂中 Cu 原子百分数为                           理同 TPR。样品预处理后在体积分数 5% H 2 -Ar 混合
                                            [8]
            70%，催化活性最佳。Papavasiliou 等通过尿素燃                     气体中进行第一次还原 90 min，还原结束后，反应
            烧法合成了 CuO/CeO 2 催化剂，发现当尿素的含量                       器降温至 90 ℃，再通入体积分数 5.01% N 2 O-Ar 混
            为 75%、n(Cu)/n(Cu+Ce)=0.15 时，催化甲醇水蒸汽                合气反应 1 h，之后气体切换成体积分数 5% H 2 -Ar，
                                    [9]
            重整制氢性能最佳。Yang 等采用模板法制备了纳                           以 10 ℃/min 速率由 90 ℃升温至 400 ℃进行第二次
            米棒状 CeO 2 催化材料并将其用于甲醇水蒸汽重整                         还原。假设 N 2 O 只还原催化剂表面氧化铜，经过
            制氢反应中，与传统的颗粒状 CeO 2 相比，纳米棒状                        N 2 O 滴定实验可以测出样品 Cu 比表面积和分散度。
            CeO 2 具有更多的氧空穴，因此催化活性更高。Guo                 [10]   X 射线光电子能谱（XPS）在 Thermo ESCALAB
            等比较了 4 种不同形貌的 CeO 2 催化材料在 CO 选择                    250xi  光电子能谱仪上测得。采用 Al  K α 射线激发
            性氧化反应中的性能，发现纳米棒状 CeO 2 催化材料                        源。电子结合能（BE）值采用样品的污染碳（C1s=
            和纳米多面体状 CeO 2 催化材料的催化性能较好，因                        284.6 eV）作为内标物，校正样品表面的荷电效应。
            此催化材料的形貌对其性能有至关重要的影响。目                             1.3   催化剂的制备
            前，改变催化材料形貌的主要方法有改变制备方法                                 称取 3.473 g（0.008 mol）六水硝酸铈，再称取
            和添加模板剂等。仅通过改变焙烧气氛即达到改变                             35.2 g（0.88 mol）的氢氧化钠并用 80 mL 去离子水
            催化材料形貌的文献较少。                                       溶解，把六水硝酸铈和氢氧化钠溶液移至到聚四氟
                 本文通过水热合成法和浸渍法制备了 CuO/CeO 2                    乙烯内衬反应釜中，之后加入 0.36 mL 乙醇胺
            催化材料，并将其应用于甲醇水蒸汽重整制氢反应                             （0.0027 mol），在 125 ℃的烘箱里反应 72 h，反应
            过程。通过简单改变 CeO 2 焙烧气氛的方式改变了                         结束后将反应釜冷却至室温，将沉淀抽滤，用去离
            CeO 2 形貌，着重探索了 CeO 2 形貌对催化甲醇水蒸                     子水洗涤，85 ℃下干燥 12 h，得到的固体黄色粉末
            汽重整制氢反应过程的影响，并对催化剂的结构和                             分别在 450 ℃的空气，氩气和氢气气氛中焙烧 5 h，
            性质进行了研究和分析，以建立起催化剂的结构和                             得到相应的产物分别记为 CeO 2 -rod、CeO 2 -mix、
            性能的关系。该方法简单，易于实现工业化大规模                             CeO 2 -cube。
            操作。通过本文的研究可为甲醇水蒸汽重整制氢催                                 取上述得到的氧化铈为载体，等体积浸渍质量
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